超純水處理系統(tǒng)中R0膜損壞原因分析

劉培

摘 要：用于超純水處理系統(tǒng)中二級R0水供給持續(xù)異常，造成鍍膜純水系統(tǒng)EDI、拋光混床失效。本文通過采用外觀檢測、R0膜及表面附著物成分檢測、染色試驗(yàn)、Fujiwara試驗(yàn)等檢測分析手段檢測膜元件，最終闡明了因加藥方式為手動(dòng)投加，造成自來水中余氯未去除干凈，膜表面功能層被氧化，受到了自來水中余氯的攻擊，膜材料發(fā)生了一定的降解具有因果關(guān)系。本文所用的分析方法有助于科技人員根據(jù)失效模式的表象分析出具體的失效原因。

關(guān)鍵詞：R0膜;超純水;染色試驗(yàn);Fujiwara試驗(yàn);損壞原因

中圖分類號(hào)：TU991.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-2064（2019）07-0080-02

0 引言

反滲透技術(shù)因設(shè)計(jì)簡單、運(yùn)行維護(hù)方便等特點(diǎn)，在苦咸水脫礦、海水淡化、超純水以及廢水回用甚至特殊料液濃縮領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。相較于初期的醋酸纖維素薄膜，以聚酰胺為脫鹽層的反滲透復(fù)合膜具有脫鹽率高、產(chǎn)水量大、耐化學(xué)清洗pH范圍寬等諸多優(yōu)勢。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，各個(gè)行業(yè)對反滲透復(fù)合膜的需求量不斷增大，伴隨而來的是反滲透復(fù)合膜在使用過程中發(fā)生的失效事故也在日益增多，造成了人身、財(cái)產(chǎn)、環(huán)境、經(jīng)濟(jì)等損失。研究反滲透復(fù)合膜失效原因?qū)⒂兄谔岣呱a(chǎn)企業(yè)及使用單位的安全使用意識(shí)，防患于未然。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

本文R0膜為一套工藝為80m3/h超純水處理系統(tǒng)中陶氏R0膜，此超純水處理系統(tǒng)中進(jìn)入原水箱的水質(zhì)為城市自來水，所加藥劑為亞硫酸氫鈉，加藥方式為手動(dòng)投加。二級R0采取無順序，沒依據(jù)R0膜元件編號(hào)的串聯(lián)方式。

1.2 檢測過程

1.2.1 膜宏觀形貌分析

對反滲透R0膜元件進(jìn)行解剖分析，膜表面有無色透明晶體附著：無色透明晶體附著物附近表面有較多的孔洞見圖1所示，其他位置有一些吸附的灰色雜質(zhì)見圖2所示，局部位置顏色為淺黃色見圖3所示。

1.2.2 R0膜及表面附著物成分檢測

對反滲透R0中R0膜表面無色晶體顆粒、R0膜表面淺黃色部位、灰色部位進(jìn)行元素檢測，檢測結(jié)果見表1所示。對反滲透R0中R0膜表面層、表面層背面、多孔中間支撐層、增強(qiáng)無紡布進(jìn)行傅里葉紅外光譜分析，檢測結(jié)果見表2所示。

在原始交聯(lián)芳香聚酰胺膜紅外譜圖中，1654cm-1處的吸收峰為酰胺鍵中C=0（酰胺Ⅰ）的伸縮振動(dòng)吸收峰，1541cm-1處為N-H（酰胺Ⅱ）的平面彎曲振動(dòng)吸收峰，1609cm-1處為與氫鍵締結(jié)的C=0（酰胺Ⅰ）伸縮振動(dòng)吸收峰。以上均為交聯(lián)芳香聚酰胺的特征吸收峰。經(jīng)原水自來水處理后的1609cm-1處的與氫鍵締結(jié)酰胺Ⅰ吸收峰和1541cm-1處的酰胺Ⅱ吸收峰逐漸減小，1654cm-1處的酰胺Ⅰ的伸縮振動(dòng)吸收峰遷移至1658cm-1。當(dāng)聚酰胺膜發(fā)生降解時(shí)，首先是酰胺鍵上N-H基團(tuán)發(fā)生氯化生成N-Cl，隨后鏈間氫鍵被破壞，當(dāng)氯化強(qiáng)度達(dá)到一定程度時(shí)，芳香聚酰胺中的N-Cl會(huì)發(fā)生Orton重排而使芳環(huán)氯化，進(jìn)一步加深聚合物鏈的氯化降解，最終導(dǎo)致聚合物鏈段變形。

1.2.3 染色試驗(yàn)

染色試驗(yàn)可直觀的觀察膜片受損位置。對反滲透R0膜進(jìn)行染色試驗(yàn)，將500mg/L甲基紫溶液均勻涂覆于膜片表面。膜片背面有呈點(diǎn)狀、呈面狀顯示的甲基紫顏色附圖8所示。

1.2.4 Fujiwara試驗(yàn)

Fujiwara試驗(yàn)是毒理診斷的一種方法，用于檢驗(yàn)鹵代烴。采用新鮮配制20%（w/v）氫氧化鈉水溶液對R0膜進(jìn)行Fujiwara試驗(yàn)。取2毫升上述試劑和1毫升吡啶混合，然后加入剪切好的一小塊R0膜，在100°C的水浴中邊搖邊加熱2min，觀察吡啶層的顏色，吡啶層顏色為粉紅色。

2 結(jié)果分析

陶氏膜元件為螺旋卷式結(jié)構(gòu)，簡稱卷式結(jié)構(gòu)，它由多葉膜袋組成，每一葉陶氏膜片為復(fù)合結(jié)構(gòu)，它由三層組成。聚酯材料增強(qiáng)無紡布，約120m厚;聚砜材料多孔中間支撐層，約40m厚;聚酰胺材料超薄分離層，約0.2m厚。超薄分離層是反滲透和納濾過程中真正具有分離作用的功能層。陶氏膜片能夠承受短期的氯和次氯酸根的攻擊，但余氯的含量正常情況下應(yīng)<0.1ppm，因?yàn)檫B續(xù)接觸將會(huì)氧化性破壞引起膜性能的下降，破壞膜的分離能力。當(dāng)釆用FT30膜元件時(shí)，為了防止膜被氧化，R0的進(jìn)水應(yīng)進(jìn)行脫氯處理。在出現(xiàn)明顯的脫鹽下降之前，F(xiàn)T30膜具有一定程度的抗氯性，大約為與1ppm余氯接觸200-1000小時(shí)后，可能會(huì)出現(xiàn)膜的降解（簡稱200-1000ppmhr的抗氯能力）。氯對膜的攻擊速率取決于進(jìn)水特征，在堿性條件下，氯的攻擊速度比在中性或酸性條件下快。城市出廠自來水中余氯含量≥0.3（mg/L），符合生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)要求。

由前述可知，現(xiàn)場所加藥劑為亞硫酸氫鈉，加藥方式為手動(dòng)投加。由膜宏觀形貌檢測可知，膜表面有無色透明晶體附著，無色透明晶體附著物附件表面有較多的孔洞，其他位置有一些吸附的灰色雜質(zhì)，局部位置顏色為淺黃色。由R0膜及表面附著物成分檢測可知，R0膜超薄分離層表面附著無色晶體顆粒為硫酸鈉（Na2SO4），R0膜超薄分離層（聚酰胺材料）檢測出含有Cl元素;1609cm-1處的與氫鍵締結(jié)酰胺Ⅰ吸收峰和1541cm-1處的酰胺Ⅱ吸收峰逐漸減小，1654cm-1處的酰胺Ⅰ的伸縮振動(dòng)吸收峰遷移至1658cm-1，聚酰胺膜發(fā)生氯化降解。由染色試驗(yàn)可知，膜片背面呈點(diǎn)狀顯示的甲基紫顏色，膜表面的功能層被氧化，膜片截留性能將受到影響;膜片背面呈面狀顯示的甲基紫顏色，說明膜表面的功能層受到物理損傷。由Fujiwara試驗(yàn)可知，吡啶層顏色為粉紅色，表面有氯代烴生成，存在一個(gè)或1個(gè)以上鹵素原子直接與一個(gè)C原子相連的化合物存在。膜表面的功能層被余氯氧化。

綜上所述，因加藥方式為手動(dòng)投加，造成自來水中余氯未去除干凈，膜表面功能層被氧化，受到了自來水中余氯的攻擊，膜材料發(fā)生了一定的降解。