吳福飛，董雙快，趙本容，劉春梅，王 凱

(貴州師范大學 材料與建筑工程學院，貴州 貴陽 550025)

1 研究背景

水泥基材料是剛性較大而柔性較小的脆性材料，具有內部多孔、低抗拉強度和低拉伸應變等特性。水泥基材料易受周圍環(huán)境的影響[1]，極易在其內部產(chǎn)生微裂紋而出現(xiàn)局部損傷，這些損傷如不能及時修復，不但會影響材料的正常使用性能、縮短使用壽命，甚至可能由此誘發(fā)宏觀裂縫并出現(xiàn)脆性斷裂，為了提高水泥基材料的耐久性，采用礦物摻合料[2-3]、氧化鎂[4]、納米Al2O3等[5-6]等改性水泥基材料的研究已取得豐碩的成果。

目前，關于納米Al2O3改性水泥基材料的研究成果，在水化熱方面，Nazari等[5-6]發(fā)現(xiàn)0.5%～2%納米Al2O3能加速水泥的水化，并降低漿體的總熱量。當摻入45%的礦渣時，仍呈現(xiàn)出相似的結果，但納米Al2O3摻量為3%時，降低總熱量的效果最為顯著，且不會隨著納米Al2O3摻量的增加呈顯著降低的趨勢[7]。在力學性能方面，Arefi[8]等研究發(fā)現(xiàn)，水膠比為0.417時，1%～3%納米Al2O3能增強砂漿的抗壓強度、劈裂強度和抗折強度，部分增強作用達到70%，但摻量為5%對砂漿力學性能卻呈現(xiàn)出劣化作用。Li Zhenhua等[9]研究發(fā)現(xiàn)，水膠比為0.4和摻量為7%時，砂漿的抗壓強度仍高于純水泥砂漿，但摻量為3%和5%時砂漿的抗壓強度高于摻量7%，Nazari等[10]的研究結果卻不同，以摻量為1.0%時砂漿的力學性能達到最大。Campillo等[11]的研究也不同于前述，他認為納米Al2O3摻量到達9%時仍能提高砂漿(水膠比為0.8)的抗壓強度。Oltulu等[12-13]發(fā)現(xiàn)水膠比為0.4且養(yǎng)護齡期為180 d時，1%～2%納米Al2O3能增強砂漿的力學性能，摻量為2.5%時卻呈現(xiàn)出降低的趨勢，但能改善高溫作用后砂漿的殘余力學性能。在水化產(chǎn)物方面，Heikal等[14]通過XRD和TG研究發(fā)現(xiàn)，納米Al2O3摻入后降低了CH的含量，生成了CSH、CAH和CASH，即納米Al2O3參與反應，形成了CAH和CASH，當減水劑摻入時，CSH的生成量較多。從SEM圖片也發(fā)現(xiàn)，納米Al2O3摻入后使砂漿的微觀結構變得密實，摻減水劑時其微觀結構的密實度更高。Nazari等[5-7]也證實，納米Al2O3摻入后能降低水泥基材料的孔隙率。Barbhuiya等[15]通過FTIR測試發(fā)現(xiàn)光譜中的吸收水波譜帶顯著降低，漿體變得密實且生成了較多的氫氧化鈣晶體，即使摻入微米Al2O3也能提高漿體的密實度但會阻止水泥的水化作用。

上述對于納米Al2O3改性水泥基材料的研究雖已取得諸多成果，但水膠比主要集中在0.4～0.8之間，對于低水膠比下納米Al2O3改性水泥基材料的研究報道較少。基于此，以α型和γ型納米Al2O3為研究對象，探討納米Al2O3晶種和摻量對低水膠比水泥基材料的凝結時間、力學性能、收縮性能的影響，通過這些研究，以期為納米Al2O3改性水泥基材料提供試驗基礎。

2 材料與方法

2.1 原材料

膠凝材料采用貴州常見的42.5級堯柏水泥，其化學成分如表1所示。納米材料采用細度為30 nm的α型和γ型納米Al2O3，其物理參數(shù)見表2。試驗所采用的砂為標準砂，減水劑為聚羧酸減水劑，水采用實驗室自來水。

表1 試驗用水泥的化學成分(質量分數(shù)) %

表2 納米Al2O3的物理參數(shù)

2.2 試驗方法

試驗主要考慮水灰比、納米Al2O3的種類(α型和γ型)和摻量對水泥基材料凝結時間、力學性能、收縮性能和滲透系數(shù)的影響。水灰比分別設計為0.35和0.25，納米Al2O3的摻量為0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、4.0%，膠凝材料與標磚砂的比值為1∶1.2，聚羧酸減水劑的最佳摻量根據(jù)水泥和納米Al2O3與外加劑流動度最大時來確定。凝結時間、力學性能、收縮性能和滲透系數(shù)等試驗每組3個平行樣品，取其平均值為試驗結果(單個測試值與平均值允許差值為±10%，超過時重做該組試驗)。力學性能的試件尺寸為40 mm×40 mm×160mm，在標準養(yǎng)護室(溫度為20±2℃，濕度>90%)養(yǎng)護至規(guī)定齡期，參照《普通混凝土力學性能試驗方法標準》等規(guī)范測試水泥基材料的力學性能。收縮性能的試件尺寸為25 mm×25 mm×280mm，在濕度為50%和溫度為20±2℃的養(yǎng)護室養(yǎng)護至規(guī)定齡期測試其收縮性能。

3 結果與分析

3.1 凝結時間

納米Al2O3的晶種和摻量對水泥基材料凝結時間的影響圖1所示。α型和γ型納米Al2O3摻入水泥基材料后，均會縮短水泥基材料的初凝時間和終凝時間，并且α型和γ型納米Al2O3的摻量越大，其初凝時間和終凝時間縮短的越多。當納米Al2O3的摻量為4%時，α型納米Al2O3水泥基材料的初凝時間和終凝時間分別縮短了18.7%和21.7%；γ型納米Al2O3水泥基材料的初凝時間和終凝時間分別縮短了13.4%和19.7%。對比α型和γ型納米Al2O3對水泥基材料凝結時間的縮短作用發(fā)現(xiàn)，摻量從0.5%增加至4%的過程中，γ型納米Al2O3對水泥基材料凝結時間的縮短作用低于α型納米Al2O3，初凝時間約低5%左右，終凝時間約低2%左右。Nazari[16,7]的研究也證實了納米Al2O3會降低水泥基材料的初凝時間和終凝時間，即使對于砂漿、塑性混凝土、自密實混凝土都存在類似的規(guī)律。

圖1 不同納米Al2O3晶體和摻量對水泥基材料凝結時間的影響

3.2 抗折強度

水泥基材料的抗折強度采用杭州鑫高科技有限公司生產(chǎn)的EPC-70型自動抗折儀進行測試。水膠比為0.25時，α型和γ型納米Al2O3摻量對水泥基材料抗折強度的影響如圖2所示；納米Al2O3水泥基材料抗折破壞特征如圖3所示。α型和γ型納米Al2O3摻入水泥基材料后，水泥基材料抗折時仍為脆性破壞；各齡期水泥基材料的抗折強度呈先增大后降低的趨勢，但始終都高于對照組。α型納米Al2O3的摻量以1.5%為宜，其抗折強度為14.5 MPa，約比對照組高21%；γ型納米Al2O3的摻量以1.0%為宜，其抗折強度為14.3 MPa，約比對照組高19%。對比α型和γ型納米Al2O3對水泥基材料抗折強度的增強作用發(fā)現(xiàn)，摻量從0.5%增加至4%的過程中，γ型納米Al2O3對水泥基材料抗折強度的增強作用低于α型納米Al2O3，各齡期的抗折強度約低1MPa左右。發(fā)生這種現(xiàn)象可能與Al2O3的晶種有關，在α型納米Al2O3中，氧離子為六方緊密堆積，Al3+對稱地分布在氧離子圍成的八面體配位中心，晶格能很大；在γ型納米Al2O3中，氧離子近似是而非為立方面緊密堆積，Al3+不規(guī)則地分布在氧離子圍成的八面體和四面體空隙中；另外，α型納米Al2O3是在1200℃的高溫制得；γ型納米Al2O3是在140～150℃的低溫環(huán)境脫水制得。綜上來看，晶格的差異，導致納米Al2O3對水泥基材料抗折強度的影響也不同。

圖2 不同納米Al2O3晶體和摻量對水泥基材料抗折強度的影響

圖3抗折破壞特征 圖4抗壓破壞特征

3.3 抗壓強度

水泥基材料的抗壓強度采用型號為YAW-300B的微機控制電液式水泥壓力試驗機進行測試。水膠比為0.35和0.25時，納米Al2O3水泥基材料抗壓破壞特征如圖4所示；α型和γ型納米Al2O3摻量對水泥基材料抗壓強度的影響如圖5～6所示。α型和γ型納米Al2O3摻入水泥基材料后，水泥基材料破壞演變規(guī)律同常規(guī)水泥基材料相似，首先在水泥基材料內部形成微裂縫，逐漸剝落形成燈芯狀；另外，各齡期水泥基材料的抗壓強度均高于對照組。水膠比為0.35時，摻α型和γ型納米Al2O3水泥基材料的抗壓強度隨摻量的增加而增大，且均高于對照組；其抗壓強度最大值分別為73.2 和72.5 MPa，比對照組高6.6%和5.5%。水膠比為0.25時，摻α型和γ型納米Al2O3水泥基材料的抗壓強度隨摻量的增加呈先增大后減小的趨勢，且均高于對照組，摻量分別以1.0%和1.5%為宜，此時強度分別為84.0和83.5 MPa。對比α型和 γ型納米Al2O3對水泥基材料抗壓強度的增強作用發(fā)現(xiàn)，與前述的結果類似，γ型納米Al2O3對水泥基材料抗壓強度的增強作用低于α型納米Al2O3，但其差值相對較小，通常不到2 MPa。這與Arefi等[8]、Li等[9]、Nazari等[10]、Campillo等[11]、Oltulu等[12-13]的研究結果不同，主要是各研究者設計的水膠比不同，其力學性能的變化就不同；但所有研究結果一致表明，納米Al2O3能夠提高水泥基材料的抗壓強度，只是其增強作用和最佳摻量隨水膠比和納米Al2O3晶種的變化而變化，即使在礦粉替代水泥作為輔助膠凝材料時仍表現(xiàn)出相似的結果。

圖5 不同水膠比下α型Al2O3對不同齡期水泥基材料抗壓強度的影響

圖6 不同水膠比下γ型Al2O3對不同齡期水泥基材料抗壓強度的影響

3.4 干燥收縮

干燥收縮是水泥基材料耐久性的重要指標之一，通常受水泥種類、膠凝材料總量、單位用水量、礦物摻合料種類及摻量、環(huán)境等因素的影響，水膠比固定為0.25，α型和γ型納米Al2O3摻量對水泥基材料干燥收縮的影響如圖7所示。由圖7可看出，隨著α型和γ型納米Al2O3摻量的增加，水泥基材料的干燥收縮呈降低的趨勢。當納米Al2O3摻量為4%且養(yǎng)護時間為60 d時，α型納米Al2O3水泥基材料的干燥收縮降低了13.7%；γ型納米Al2O3水泥基材料的干燥收縮降低了19.5%。對比各齡期和各摻量的試驗結果也發(fā)現(xiàn)，γ型納米Al2O3水泥基材料的干燥收縮值比α型納米Al2O3水泥基材料低。這主要與納米Al2O3的物理特性有關，γ型納米Al2O3是一種多孔性物質，每克的內表面積高達數(shù)百平方米，能將拌合用水吸附至其內部，形成“蓄水池”，當外部水分散失后，內部水分能夠及時補給；相對而言，α型納米Al2O3的吸附能力稍弱。因此，γ型納米Al2O3水泥基材料的干燥收縮低于α型納米Al2O3水泥基材料。

4 納米Al2O3在水泥基材料中的作用機理

從上述水泥基材料凝結時間、抗折強度、抗壓強度和干燥收縮的試驗結果不難發(fā)現(xiàn)，適量納米Al2O3摻入水泥基材料后，能降低水泥基材料的凝結時間，提高其力學性能和降低水泥基材料的干燥收縮?？偨Y發(fā)現(xiàn)，納米Al2O3在水泥基材料能發(fā)揮3種作用：

(1)尺寸效應：納米Al2O3較細，通常在試驗中選用的細度為10～1 000 nm，由于顆粒具有更小的幾何尺寸和更高的比表面積，吸水量較大，為了使水泥基材料保持一定的流動性，需要增加拌合用水量。因此許多學者的研究表明，納米Al2O3摻入水泥基材料后，水泥基材料的流動性降低并縮短了水泥基材料的初凝時間和終凝時間[6-8]。

(2)填充效應：本文試驗中選用細度為30 nm的納米Al2O3，如圖8所示，在80倍的電鏡掃描下，納米Al2O3摻量為0時，水泥基材料有少量的有害孔；當α型納米Al2O3摻量為1.0%、γ型納米Al2O3摻量為1.5%時，納米Al2O3水泥基材料的密實度均較高。從本文力學試驗結果以及Arefi等[8]、Li Zhenhua等[9]、Nazari等[10]、Campillo等[11]、Oltulu等[12-13]的試驗結果也不難證明，納米Al2O3能提高水泥基材料的力學性能；Nazari[5-6]也證實，納米Al2O3摻入后能降低混凝土的孔隙率；Barbhuiya等[14]通過測試也發(fā)現(xiàn)摻入微米α-Al2O3也能提高漿體的密實度；He Xiaodong等[17]發(fā)現(xiàn)，1%納米Al2O3的摻入能提高混凝土的氯離子滲透性能，Oltulu等[12-13]則認為1.25%納米Al2O3能提高混凝土的滲透性能，其余摻量(0.5%和2.5%)有降低作用。綜合來看，主要原因就是納米Al2O3具有微骨料填充效應，能產(chǎn)生致密勢能，減少硬化水泥基材料有害孔的比例，有效地提高了水泥基材料的密實度，但是摻量過多反而會出現(xiàn)劣化作用。

(3)表面效應：通常水泥基材料的水化產(chǎn)物主要是CH和CSH，如圖9(a)可以看出，純水泥基材料中形成層狀的CH。納米Al2O3顆粒極細，其表面具有很高的活性，從圖9(b)和9(c)可以看出，納米Al2O3能參與水泥二次水化形成CAH或CASH，其產(chǎn)物與CSH相互交織在一起，使得微觀結構變得密實。Heikal等[14]通過XRD和TG研究也發(fā)現(xiàn)，納米Al2O3摻入后降低了CH的含量，生成了CSH、CAH和CASH；當摻入減水劑時，CSH的生成量較多。Barbhuiya等[15]通過FTIR測試發(fā)現(xiàn)光譜中的吸收水波譜帶顯著降低，漿體變得密實，但氫氧化鈣晶體含量降低。綜合來看，納米Al2O3活性高，能與水泥水化后形成的CH 反應生成CAH或CASH，從而使?jié){體的微觀結構變得密實，進而提高水泥基材料的力學性能和耐久性。

圖7 不同納米Al2O3晶體和摻量對不同齡期水泥基材料干燥收縮的影響

圖8 納米Al2O3晶體不同摻量水泥基材料養(yǎng)護28d時的密實度

圖9 納米Al2O3晶體不同摻量水泥基材料養(yǎng)護28d時的水化產(chǎn)物

5 結 論

(1)α型和γ型納米Al2O3均會降低水泥基材料的初凝時間和終凝時間，摻量越大，凝結時間縮短越多，但γ型納米Al2O3對水泥基材料凝結時間的縮短作用低于α型納米Al2O3，初凝時間約低5%左右，終凝時間約低2%左右。

(2)水膠比為0.25時，水泥基材料的抗折強度和抗壓強度隨α型和γ型納米Al2O3摻量的增加呈先增大后降低的趨勢，但始終都高于對照組。α型和γ型納米Al2O3的摻量分別以1.5%和1.0%為宜，此時抗折強度分別為14.5和14.3 MPa，約比對照組高21%和19%，抗壓強度分別為84.0和83.5 MPa。水膠比增加至0.35時，其抗壓強度隨納米Al2O3摻量的增加呈增大的趨勢。另外，隨著α型和γ型納米Al2O3摻量的增加，水泥基材料的干燥收縮呈降低的趨勢，齡期為60 d時的干燥收縮分別降低了13.7%和19.5%。

(3)納米Al2O3對水泥基材料凝結時間、力學性能和干燥收縮具有改性作用，在水泥基材料硬化過程的作用機理主要是尺寸效應、填充效應和表面效應。