ANDRIAMIHAJA Spariharijaona,PADMANABHAN Eswaran,BEN-AWUAH Joel,SOKKALINGAM Rajalingam

（1.Hydrocarbon Recovery and Technology,Group Research and Technology,PETRONAS Research Sdn.Bhd.,Jalan Ayer Itam,Kawasan Institusi Bangi,43000 Bandar Baru Bangi,Selangor,Malaysia; 2.Department of Geosciences,Faculty of Petroleum Engineering and Geosciences,Universiti Teknologi PETRONAS,32610 Seri Iskandar,Perak,Malaysia; 3.Department of Applied Geology,Faculty of Engineering and Science,Curtin University,CDT250,Miri 98009,Sarawak,Malaysia; 4.Department of Fundamental and Applied Sciences,Universiti Teknologi PETRONAS,32610 Seri Iskandar,Perak,Malaysia）

0 引言

巖石中的流體流動(dòng)主要依靠孔隙系統(tǒng)。在流體和巖石的相互作用下，高溶性碳酸鹽礦物會(huì)引發(fā)碳酸鹽巖儲(chǔ)集層孔隙形狀和巖石物性的改變[1-2]，孔隙尺度上的相互作用可用于改善碳酸鹽巖儲(chǔ)集層性能[3-7]，評(píng)估長(zhǎng)期應(yīng)用碳捕獲和封存技術(shù)（CCS）的儲(chǔ)集層完整性[8-11]。Knox等[3]認(rèn)為酸化效果受多種因素影響，如酸穿透性、酸密度、裂縫導(dǎo)流能力、溫度、酸濃度、流體密度和黏度。Mcleod等[4]發(fā)現(xiàn)對(duì)歷史產(chǎn)量的評(píng)估和酸損傷射孔的設(shè)計(jì)（如溶劑和酸組分的選擇）是影響酸化的重要因素。McDuff等[5]使用新的三維可視化方法來評(píng)估碳酸鹽巖儲(chǔ)集層的酸化程度。

一些學(xué)者認(rèn)為溶蝕對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)的改變由多種因素控制，如流體溫度、壓力、pH值、孔隙度、滲透率和晶體大小[12-20]。然而，目前對(duì)于溶蝕引起的孔隙網(wǎng)絡(luò)屬性變化的研究仍然不足。

目前主要應(yīng)用X射線顯微層析技術(shù)（X射線微型CT）來研究?jī)?chǔ)集層中的孔隙系統(tǒng)[21-23]。通過分割、二值化、骨架化等方法提取三維孔隙網(wǎng)絡(luò)信息，并由孔隙度分布、孔隙半徑、孔喉半徑、孔喉長(zhǎng)度和配位數(shù)等屬性進(jìn)行定義，進(jìn)一步了解復(fù)雜多孔介質(zhì)中的流體流動(dòng)問題[24-30]。

X射線微型CT可以評(píng)估各種條件（不同溫度和壓力）下溶蝕形成的次生孔隙的變化。Luquot等[1]通過分析富含 CO2的鹽水對(duì)石灰?guī)r儲(chǔ)集層性質(zhì)的影響，得出孔隙度和滲透率的變化受入口流體非均衡性和初始反應(yīng)速率控制的結(jié)論；Noiriel等[31]在室溫下分析了石灰?guī)r裂縫的三維變化發(fā)現(xiàn)沒有優(yōu)先流動(dòng)通道形成，且碳酸鹽巖中的硅酸鹽成分會(huì)導(dǎo)致微觀尺度的不均勻溶蝕。Menke等[11]在50 ℃和10 MPa下研究了CO2鹽水飽和的碳酸鹽巖孔隙的動(dòng)態(tài)變化，發(fā)現(xiàn)表面積與體積之比和孔隙度都有所增加。R?tting等[32]發(fā)現(xiàn)顯著的溶蝕作用只發(fā)生在特定條件和特定孔徑下。這些研究盡管已經(jīng)對(duì)不同壓力和溫度條件下孔隙系統(tǒng)的改造有了重要的認(rèn)識(shí)，但溶蝕對(duì)碳酸鹽巖孔隙系統(tǒng)的影響仍然需進(jìn)一步了解[33-37]。因此，本文研究的目的是確定在不同井況溫度條件下溶蝕作用對(duì)碳酸鹽巖孔隙網(wǎng)絡(luò)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 溶蝕實(shí)驗(yàn)

泥質(zhì)灰?guī)r（1型巖石）和顆粒灰?guī)r（2型巖石）兩種碳酸鹽巖的溶蝕實(shí)驗(yàn)是在封閉池反應(yīng)系統(tǒng)[38-39]中進(jìn)行的，其中pH值、HCl溶液濃度、攪拌器轉(zhuǎn)速分別保持恒定在1.2、0.1 mol/L、12.56 rad/s。溶蝕實(shí)驗(yàn)在25，50和75 ℃下分別進(jìn)行100 min，每10 min收集一次樣品溶液，并采用等離子體-發(fā)射光譜法（Perkinelmer，Optima 8300 ICP-EOS光譜儀）測(cè)定每份樣品溶液中的鈣濃度，以確定碳酸鹽巖樣品釋放的 Ca2+濃度。通過研究 Ca2+濃度隨時(shí)間的變化，評(píng)估和確定溶蝕速度變化規(guī)律和溶蝕動(dòng)力學(xué)的特征。

1.2 X射線微CT成像

每個(gè)樣品通過 X射線 CT系統(tǒng)（inspeXio SMX-255CT）在160 kV和100 μA的條件下進(jìn)行掃描。掃描后處理圖像，利用VGStudio Max 2.1、ProAnalyzer、Fiji ImageJ和Avizo Fire軟件提取出孔隙網(wǎng)絡(luò)。為了評(píng)估溶蝕對(duì)樣品中流體流動(dòng)性質(zhì)的影響，使用Avizo Fire軟件模擬溶蝕前后的滲透率。在入口和出口壓力分別為2.75×106Pa和0.10×106Pa的條件下根據(jù)達(dá)西定律進(jìn)行模擬，黏度設(shè)定為 1.96×10-5Pa·s，該值為室溫下的氦黏度。

1.3 巖石物理分析實(shí)驗(yàn)

兩種巖石的薄片研究表明，孔隙特征存在很大差異。1型巖石的孔隙發(fā)育在巖石結(jié)構(gòu)中受到限制和隔離（見圖1a）；2型巖石的孔隙相互連通且分布在整個(gè)巖石結(jié)構(gòu)中（見圖1b）。

圖1 2種碳酸鹽巖的孔隙特征

比較兩種巖石類型，1型巖石孔隙度20%，滲透率1.39×10-3μm2；2型巖石孔隙度為 36%，滲透率1 063.38×10-3μm2。采用X射線衍射分析2型巖石由96.88%的方解石和 3.12%的白云石組成，而 1型巖石由 87%的方解石和 13%的白云石組成，1型巖石中穩(wěn)定的礦物質(zhì)含量高于2型巖石，所以2型巖石的溶蝕速度更快。

根據(jù)溶蝕溫度的不同，在25，50和75 ℃條件下1型巖石分為樣品 M1、M2和 M3；2型巖石分為樣品B1、B2和B3。

2 結(jié)果和討論

2.1 溶蝕分析

2.1.1 鈣離子濃度與時(shí)間的關(guān)系

由圖2可知，溶蝕初始階段，釋放的Ca2+在前20 min迅速增加，增速隨著時(shí)間增加逐漸減慢。溶蝕的第2階段處于穩(wěn)態(tài)，與釋放的 Ca2+減少有關(guān)。由 25，50和75 ℃下Ca2+濃度與時(shí)間的最佳擬合曲線可得到釋放的Ca2+濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系，如（1）式所示。

生成的模型遵循一級(jí)反應(yīng)特征，可以用線性方程表示。新模型由兩個(gè)常數(shù)定義，即速度常數(shù)k和初始Ca2+濃度Cca,0。Ca2+濃度與時(shí)間具有很好的相關(guān)性，復(fù)相關(guān)系數(shù)為0.9。通過溶蝕實(shí)驗(yàn)可知在高溫下碳酸鹽巖溶蝕作用更強(qiáng)（見圖2）。

Ca2+濃度的快速增加可歸因于最初巖石表面存在易溶、精細(xì)且非膠結(jié)的碳酸鹽晶體或晶粒和不穩(wěn)定且活性高的礦物（見圖3）。圖3a的掃描電鏡圖像展示了溶蝕之前1型巖石表面的方解石礦物；圖3b為溶蝕后的 1型巖石，其中大部分細(xì)小、可溶性顆粒已被溶蝕掉，留下多孔且更光滑的巖石表面。一旦這些不穩(wěn)定的碳酸鹽組分被溶蝕，Ca2+的釋放量通常會(huì)減少且溶蝕狀態(tài)保持不變。這可能是由于水溶液逐漸飽和，或者實(shí)驗(yàn)條件不變時(shí)（pH值保持恒定）高活性表面礦物減少。

2.1.2 溶蝕動(dòng)力學(xué)模型

瞬時(shí)溶蝕速度是關(guān)于速率常數(shù)和釋放的 Ca2+濃度的函數(shù)，如（2）式。

圖2 不同溫度下2種碳酸鹽巖釋放的Ca2+濃度與時(shí)間的關(guān)系

圖3 1型巖石溶蝕前后的掃描電鏡圖像

溶蝕動(dòng)力學(xué)模型具有一級(jí)反應(yīng)的特征。基于這些模型可得溶蝕速度受 Ca2+初始濃度、速率常數(shù)以及實(shí)驗(yàn)條件的控制（見表1）。1型巖石樣品在25 ℃時(shí)溶蝕最慢，2型巖石樣品在75 ℃時(shí)溶蝕最快。比較兩種碳酸鹽巖的溶蝕速度，發(fā)現(xiàn)在任何給定溫度下，1型巖石溶蝕速度都比2型慢，這是由于1型巖石（含13%白云石）比2型巖石（含3%白云石）具有更多穩(wěn)定的碳酸鹽礦物。由于實(shí)驗(yàn)條件相同，樣品間速率常數(shù)的不同由巖石的非均質(zhì)性引起，這些非均質(zhì)性包括化學(xué)元素組成以及巖石物理特征（孔隙度、滲透率）。

表1 不同溫度下兩種碳酸鹽巖的溶蝕動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.2 溶蝕后的次生孔隙網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)

表2總結(jié)了不同溫度下孔隙網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)的改變?？紫毒W(wǎng)絡(luò)特征包括孔隙度、孔徑分布、孔隙數(shù)、孔喉半徑、孔喉長(zhǎng)度和配位數(shù)等。由于孔隙網(wǎng)絡(luò)的變化，滲透性也會(huì)受到溶蝕的影響。

表2 不同溫度下溶蝕次生孔隙網(wǎng)絡(luò)模型的變化

2.2.1 孔隙度變化

從X射線微型CT分析中提取的孔隙度，可定義為由巖石樣品 CT掃描圖像得到的孔隙體積和總體積的比值，其中包括閉合孔和連通孔。從碳酸鹽巖樣品的孔隙度分布可以看出溶蝕可提高整體的孔隙度（見圖4），由于溶蝕導(dǎo)致初始孔隙均勻增加，從圖4a看出樣品的某些部位的孔隙度在溶蝕前后表現(xiàn)出類似的分布特征。在分布圖中部分區(qū)域的孔隙度在溶蝕后大大增加，初始孔隙系統(tǒng)表現(xiàn)出顯著擴(kuò)張。由于存在不穩(wěn)定的方解石礦物和較大的初始孔徑，稀釋的HCl溶液很容易滲透，方解石的溶蝕形成了密集的孔隙壁。這種溶蝕引發(fā)大孔洞的發(fā)育并形成新的孔隙系統(tǒng)（見圖4c），提高總孔隙度。溶蝕前，這些新孔隙由細(xì)小且不穩(wěn)定的方解石礦物填充；溶蝕后，這些物質(zhì)被溶蝕并發(fā)育新孔隙。

圖4 溶蝕前后碳酸鹽樣品的孔隙度分布

圖5描述了1型巖石樣品M1、M2、M3和2型巖石樣品B1、B2、B3在25，50，75 ℃下的孔隙度分布變化。由于巖石樣品的非均質(zhì)性，1型巖石不同樣品之間和 2型巖石不同樣品之間的初始孔隙度（溶蝕前）略微不同。在溶蝕過程中，孔隙度增加，尤其是在樣品頂部通過攪拌器不斷和HCl溶液發(fā)生反應(yīng)，從而比巖樣的其他部位更快溶蝕?？紫抖鹊淖兓灤┱麄€(gè)樣品，說明樣品沿直角坐標(biāo)系的 3個(gè)方向溶蝕。整個(gè)樣品中溶蝕前后的孔隙度變化趨勢(shì)相似，主要原因?yàn)樵伎紫对龃蠖皇切驴紫断到y(tǒng)的形成。

從圖6可以看出，溶蝕前孔隙度分布具有右偏態(tài)的特征。在不同溫度下溶蝕后，孔隙度分布仍具有右偏態(tài)特征，但略偏左。溶蝕后，峰度值降低，這意味著孔隙度分布波峰比溶蝕前更平坦，孔隙度分布范圍相比溶蝕前也有所增加。在1型巖石中，25，50，75 ℃條件下孔隙度增加倍數(shù)分別為3.0，4.0和4.5，增加量分別為3.50%，0.32%和0.83%，25 ℃時(shí)的孔隙度變化最大。在2型巖石中，25，50，75 ℃下孔隙度增加倍數(shù)分別為 1.6，1.6和 2.8，增加量分別為 4.7%，4.0%和14.3%。在25 ℃和50 ℃時(shí)，孔隙度變化趨勢(shì)相似，而75 ℃時(shí)變化更為顯著。

圖5 不同溫度下2種碳酸鹽巖溶蝕前后的孔隙度分布變化

圖6 溶蝕前后的孔隙度分布直方圖

從上述結(jié)論可知孔隙度增加倍數(shù)隨著溫度的升高而增大，但增加倍數(shù)高孔隙度變化量不一定大。在這種情況下，碳酸鹽巖的初始孔隙度對(duì)溶蝕引起的孔隙度增加有重要影響。在多孔碳酸鹽巖（如顆?；?guī)r）中，很小的增加倍數(shù)可導(dǎo)致顯著的孔隙度變化，而在孔隙度較低的碳酸鹽巖（如泥質(zhì)灰?guī)r）中，較大的增加倍數(shù)僅引起孔隙度小幅度變化。因此，最顯著的孔隙度變化發(fā)生在高溫、高初始孔隙度碳酸鹽巖的溶蝕作用后。

2.2.2 孔徑分布變化

在兩種類型的碳酸鹽巖中，孔隙的數(shù)量從25（孔隙度較低的泥質(zhì)灰?guī)r）到4 139（多孔的顆?；?guī)r）不等。溶蝕后，孔隙數(shù)量減少到13～1 637，這與文獻(xiàn)[11]得到的結(jié)果一致?？紫稊?shù)量的減少表明孔隙合并在一起，形成更大的孔隙。圖7為25，50和75 ℃下溶蝕前后的孔徑分布圖（PSD），兩種類型的碳酸鹽巖的孔徑分布均呈對(duì)數(shù)右偏態(tài)分布。溶蝕后無論溫度如何變化，孔徑分布仍顯示為右偏態(tài)但略微向左偏移，孔徑分布曲線比溶蝕前更平坦。溶蝕后PSD偏斜度更高證實(shí)了總體孔徑的增加，PSD峰度下降表明分散在中值附近的孔徑比溶蝕前更多。

在25，50和75 ℃條件下，1型巖石的溶蝕導(dǎo)致孔徑比初始狀態(tài)分別增大 1.3，1.5和 1.1倍，相應(yīng)擴(kuò)大0.06，0.11，0.02 mm（見圖8a）。溶蝕對(duì)2型巖石孔徑變化的影響比1型巖石更明顯，在25，50和75 ℃下，孔徑增加1.80，1.60和1.92倍，分別擴(kuò)大0.08，0.11和0.11 mm（見圖8b）。

對(duì)于 2種類型巖石，溫度和孔徑變化之間沒有相關(guān)性。另一方面，2型巖石的孔徑變化高于1型巖石，表明其本身的非均質(zhì)性和大量不穩(wěn)定碳酸鹽礦物的存在是孔徑增加的關(guān)鍵因素。

2.2.3 孔喉半徑變化

碳酸鹽巖的孔喉特征以其半徑和長(zhǎng)度表征。與孔徑分布類似，孔喉半徑的最佳分布擬合呈對(duì)數(shù)正態(tài)分布（見圖9）。溶蝕前后的孔喉半徑分布均呈右偏態(tài)，但溶蝕后的孔喉半徑分布略微向左偏移，表明孔喉尺寸在總體上有所增加。

25 ℃下1型巖石溶蝕后的平均孔喉半徑增加0.01 mm，在50和75 ℃下均增加0.02 mm（見圖10a），則孔喉半徑在25，50，75 ℃相應(yīng)增加1.4，1.3，1.4倍。2型巖石在 25，50，75 ℃下的溶蝕分別引起 0.010，0.003和0.040 mm的孔喉半徑變化（見圖10b）。

圖7 2種碳酸鹽巖在不同溫度下溶蝕前后的孔徑分布變化

圖8 2種碳酸鹽巖不同溫度下溶蝕前后的孔徑變化

圖9 2種碳酸鹽巖在不同溫度下溶蝕前后的孔喉半徑分布變化

2.2.4 孔喉長(zhǎng)度變化

孔喉長(zhǎng)度分布曲線呈對(duì)數(shù)正態(tài)分布，在不同溫度下溶蝕前后的分布均表現(xiàn)出右偏態(tài)特征。與溶蝕前分布相比，分布向左偏斜表示溶蝕后孔喉長(zhǎng)度有所增加。此外，溶蝕后的孔喉長(zhǎng)度分布波峰略微平坦，孔喉長(zhǎng)度在尾部分布更多，峰度值降低（見圖11）。

1型巖石的平均孔喉長(zhǎng)度在 25，50，75 ℃下分別增加0.10，0.12，0.14 mm（見圖12a）；2型巖石在25，50，75 ℃下分別增加0.10，0.05，0.35 mm（見圖12b），總體上孔喉長(zhǎng)度的增加倍數(shù)為1.1～3.5。結(jié)果表明樣品的溫度和非均質(zhì)性是溶蝕中孔喉變化的控制因素。

圖10 2種碳酸鹽巖在不同溫度下溶蝕前后的孔喉半徑變化（采用獨(dú)立的標(biāo)準(zhǔn)差來計(jì)算間隔）

圖11 2種碳酸鹽巖在不同溫度下溶蝕前后的孔喉長(zhǎng)度分布變化

圖12 2種碳酸鹽巖在不同溫度下溶蝕前后的孔喉長(zhǎng)度變化

從溶蝕前后的孔喉特征分析來看，孔喉半徑變化與孔喉長(zhǎng)度變化成正比（見圖13），表明孔喉在3個(gè)方向上均勻發(fā)育。

2.2.5 配位數(shù)變化

配位數(shù)與孔隙的連通性有關(guān)，表示與孔隙連通的喉道數(shù)量。因此，配位數(shù)越高，孔隙連通性越好。溶蝕前在25，50和75 ℃下，1型巖石的配位數(shù)分別為4.2（M1），1.0（M2）和 1.2（M3）；溶蝕后配位數(shù)分別為 5.3（M1），2.9（M2）和2.2（M3）。溶蝕前2型巖石B1，B2，B3在25，50，75 ℃下的配位數(shù)分別為3.0，2.7和 4.9，溶蝕后的配位數(shù)分別增加到 4.4，4.0和7.9。該觀察結(jié)果表明，碳酸鹽巖樣品的最佳連通性可在高溫且初始孔隙高度連通的情況下獲取。

圖13 孔喉半徑變化與孔喉長(zhǎng)度變化的關(guān)系

2.3 溶蝕前后的滲透率模擬

為了評(píng)估溶蝕對(duì)碳酸鹽巖流體流動(dòng)能力的影響，模擬了溶蝕前后的滲透率。在 2型巖石中模擬滲透率表現(xiàn)出明顯的變化，25 ℃下溶蝕后，B1的模擬滲透率增加了 1.3倍，從 751.5×10-3μm2增加到 950.0×10-3μm2，增加量為 198.5×10-3μm2；50 ℃下 B2 的模擬滲透率從 843.3×10-3μm2增加到 2 358.3×10-3μm2，增加量為 1 515.0×10-3μm2，提高了 2.8 倍；75 ℃下溶蝕后B3的模擬滲透率比初始狀態(tài)增加了3.4倍，從1 639.0×10-3μm2增加到 5 566.5×10-3μm2，增加量為 3 927.5×10-3μm2。1型巖石在25，50和75 ℃下溶蝕后滲透率分別從 13.04×10-3，4.80×10-3，2.50×10-3μm2增加到50.00×10-3，17.75×10-3，9.45×10-3μm2，增加量分別為 36.96×10-3，12.95×10-3，6.95×10-3μm2。不同溫度下兩種碳酸鹽巖的滲透率均通過溶蝕作用大幅度增加。初始滲透率更高的2型巖石比1型巖石變化更明顯，這表明溶蝕在滲透率增大方面具有相對(duì)選擇性。因此，由于孔隙網(wǎng)絡(luò)的連通性，溶蝕作用對(duì)滲透性良好的碳酸鹽巖比滲透率較低的碳酸鹽巖更有效。此外，孔喉特征、配位數(shù)和模擬滲透率變化（見表2）的分析表明，孔喉半徑變化0.01 mm、孔喉長(zhǎng)度變化0.1 mm以及配位數(shù)的微小變化（一個(gè)單位）也會(huì)導(dǎo)致非常顯著的滲透率變化，且在多孔碳酸鹽巖中變化更明顯，增量達(dá)1 000×10-3μm2，而在孔隙度較低的碳酸鹽巖中變化不大，為 10×10-3μm2。

3 結(jié)論

通過碳酸鹽巖的溶蝕動(dòng)力學(xué)模型描述了釋放 Ca2+的濃度變化。實(shí)驗(yàn)樣品的平均溶蝕速率與溫度直接相關(guān)。研究表明，每個(gè)巖石樣品溶蝕前后孔隙系統(tǒng)的改變是不同且復(fù)雜的，多孔碳酸鹽巖在高溫下溶蝕的變化最為顯著。通過分析不同溫度下溶蝕前后的孔徑分布表明溫度和孔徑變化之間沒有相關(guān)性，2型巖石的孔徑變化大于 1型巖石，孔徑變化主要受巖石自身的物性（初始孔隙度和滲透率）和孔壁不穩(wěn)定礦物的豐度（與晶體形狀、大小和礦物類型有關(guān)）影響。同時(shí)，孔喉特征（半徑和長(zhǎng)度）也受溶蝕影響。樣品在不同溫度下的孔喉半徑變化量很小，為0.003～0.040 mm，平均增加倍數(shù)為 1.7，孔喉長(zhǎng)度變化量為 0.05～0.35 mm，這些孔喉特征參數(shù)通常隨著溶蝕溫度的增加而增加。溶蝕后，代表孔隙網(wǎng)絡(luò)連通性的配位數(shù)增加。具有較高初始配位數(shù)的碳酸鹽巖在高溫下溶蝕，可顯著增加其連通性。在不同溫度下模擬溶蝕前后的滲透率，滲透率隨著溫度的升高而增加，多孔碳酸鹽巖的滲透率變化比低孔隙度碳酸鹽巖更顯著。此外，觀察到孔喉半徑、長(zhǎng)度和連通性的微小變化對(duì)滲透率具有很大影響。研究結(jié)果提高了對(duì)碳酸鹽巖中由流體-固體相互作用引起的孔隙變化的認(rèn)識(shí)，盡管實(shí)驗(yàn)條件是靜態(tài)酸化，但對(duì)針對(duì)儲(chǔ)集層特定區(qū)域提高采收率的施工方法（如酸化方法）具有一定的指導(dǎo)意義。

致謝：感謝PETRONAS和YUTP（Yayasan Universiti Teknologi PETRONAS）對(duì)本文研究工作的贊助。

符號(hào)注釋：

Cca——Ca2+濃度，10-6；Cca,0——t=1 min 時(shí)的 Ca2+濃度，10-6；DR*mean——平均溶蝕速度，10-6/min；k——速率常數(shù)，10-6/min；r——瞬時(shí)溶蝕速度，10-6/min；t——時(shí)間，取值范圍為[0，100]，min。