趙碧良 石建民 楊麗斌

中化泉州石化有限公司質(zhì)檢中心

原油中無(wú)機(jī)氯以NaCl、CaCl2、MgCl2的鹽類形式存在，其中NaCl的含量最多，大約為75%(w)[1-2]。鹽含量是檢驗(yàn)原油的重要指標(biāo)，原油中的鹽會(huì)影響加熱爐的效率和換熱效果，堵塞管路;氯鹽水解產(chǎn)生HCl，腐蝕設(shè)備;鹽大多殘留在渣油和重餾分中，直接影響產(chǎn)品質(zhì)量。目前，煉油廠中原油的鹽含量分析通常采用電量法，但該法操作繁瑣、耗時(shí)長(zhǎng)、誤差較大。因此，開(kāi)發(fā)了單波長(zhǎng)熒光光譜法測(cè)定原油中的鹽含量，通過(guò)對(duì)原油進(jìn)行簡(jiǎn)單處理，然后利用單波長(zhǎng)儀測(cè)試水相中氯含量，最后轉(zhuǎn)換為鹽含量，實(shí)現(xiàn)原油中鹽含量的檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 單波長(zhǎng)熒光光譜法

儀器的X射線源產(chǎn)生X射線，通過(guò)入射光速單色儀形成單色X射線束(波長(zhǎng)能夠激發(fā)氯的K層電子)，照射到樣品皿中的試樣(見(jiàn)圖1)，通過(guò)固定單色器(分析器)搜集氯發(fā)出的熒光Kα輻射0.473 nm(4.73?)。使用合適的檢測(cè)器測(cè)量無(wú)機(jī)氯的X射線(每秒計(jì)數(shù))強(qiáng)度，使用校準(zhǔn)公式轉(zhuǎn)換為試樣中無(wú)機(jī)氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(mg/kg)。單色X射線激發(fā)降低了背景強(qiáng)度，簡(jiǎn)化了矩陣校正，提高了信號(hào)/背景的比率(與傳統(tǒng)的波長(zhǎng)色散X熒光技術(shù)使用的多色激發(fā)相比)[1]。

用一定量的二甲苯溶解原油，然后用醇-水(1∶3)抽提其中的無(wú)機(jī)氯，采用震蕩離心分離得到無(wú)機(jī)相，再用單波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀分析其中的無(wú)機(jī)氯含量，最后換算得到鹽含量(以NaCl計(jì))。

1.2 儀器和試劑

PHASE公司的單波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀 (SINDIE7039)，配置0.473 nm(4.73?)X 射線探測(cè)，檢測(cè)限0.5 mg/kg；電子天平，精確至0.1 mg；離心機(jī)：0～4000 r/min，可調(diào)速；振蕩器。

二甲苯(分析純)、95 %(w)乙醇(分析純)、高純水、NaCl(優(yōu)級(jí)純)。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

(1) 將裝有原油的鐵桶放在震蕩機(jī)中震蕩5 min保證試樣搖勻，用10 mL的離心管稱取2.50 g試樣，再稱取5.00 g醇-水溶液(1∶3)，最后加入1 mL二甲苯[3]。

(2) 將離心管放入70 ℃水浴中加熱2 min，取出后用快速振蕩器振動(dòng)混合2 min，再放入水浴加熱2 min，再振動(dòng)混合2 min，放入離心機(jī)內(nèi)，以3000 r/min的速率離心3 min，保證油水分離[4]。

(3) 用6號(hào)封閉針頭穿過(guò)油層插入離心管內(nèi)，抽取水溶液，再通過(guò)一次性過(guò)濾頭過(guò)濾水相，然后把試樣打入樣品盒中，確保最小深度不小于3 mm。一般來(lái)說(shuō), 樣品裝入樣品盒3/4深度就足夠了，放入單波長(zhǎng)儀器中進(jìn)行測(cè)定。

(4) 測(cè)定醇-水溶液(1∶3)的無(wú)機(jī)氯含量做空白。

1.4 無(wú)機(jī)氯標(biāo)準(zhǔn)工作曲線制定

標(biāo)準(zhǔn)NaCl 醇∶水溶液(以無(wú)機(jī)氯計(jì)，100 mg/kg)母液配制：準(zhǔn)確稱取經(jīng)過(guò)500～600 ℃灼燒后的NaCl 0.165 g，置于1000 mL量瓶中，稱取1000 g醇-水溶液，搖勻。臨用前，再逐級(jí)稀釋到所需標(biāo)準(zhǔn)溶液的含量(見(jiàn)表1)，在單波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀(SINDIE7039)上建立一條無(wú)機(jī)氯的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

表1 配置的標(biāo)準(zhǔn)溶液的含量及相應(yīng)的計(jì)數(shù)率Table 1 Concentration of standard solution and corresponding counting rate標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以無(wú)機(jī)氯計(jì))/(mg·kg-1)0.53.06.012.018.030.0計(jì)數(shù)率121350711138119703221

以標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以無(wú)機(jī)氯計(jì)，mg/kg)為橫坐標(biāo)，縱坐標(biāo)為計(jì)數(shù)率，進(jìn)行作圖，得到的相關(guān)系數(shù)R2為0.999 2，滿足線性的要求(見(jiàn)圖2)。

1.5 原油鹽含量的計(jì)算

由于通過(guò)單波長(zhǎng)熒光光譜法檢測(cè)到的是無(wú)機(jī)氯的含量，目前國(guó)內(nèi)原油的鹽含量是以NaCL計(jì)，因此還需換算才能得到原油中的鹽含量。試樣中無(wú)機(jī)氯含量的計(jì)算見(jiàn)式(1)，試樣中的含鹽質(zhì)量濃度的計(jì)算見(jiàn)式(2)：

S0=(Sd-Sk)×2

(1)

X=ρS0/0.606

(2)

式中：S0為原油中的無(wú)機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù), mg/kg；Sk為空白的無(wú)機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；Sd為稀釋后的無(wú)機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù), mg/kg；X為試樣中的含鹽質(zhì)量濃度，mg/L；ρ為原油密度，g/cm3，20 ℃；0.606為換算系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 單波長(zhǎng)熒光光譜法測(cè)定原油中鹽含量的影響因素

本方法的影響因素主要分為兩部分：一部分為萃取過(guò)程，主要是萃取溫度、使用有機(jī)溶劑、震蕩分離等影響[4-5]，由于行業(yè)內(nèi)已經(jīng)有成熟的要求，在此不做討論；另一部分為單波長(zhǎng)法測(cè)定，主要是固體顆粒、測(cè)量時(shí)間、樣品盒和薄膜、標(biāo)準(zhǔn)溶液基體、樣品裝入樣品盒深度的影響。本方法采用醇水本底進(jìn)行配標(biāo)消除了基體影響，所以主要考察固體顆粒、測(cè)量時(shí)間、樣品裝入樣品盒深度的影響。

2.1.1固體顆粒的影響

為了考察萃取液中固體顆粒的影響，本方法采用過(guò)濾與不過(guò)濾進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表2 過(guò)濾與不過(guò)濾的鹽含量結(jié)果對(duì)比Table 2 Comparison of filtered and unfiltered salt contentρ(鹽)/(mg·L-1)原油品種過(guò)濾(單波長(zhǎng))不過(guò)濾(單波長(zhǎng))電量法巴士拉輕11.814.612.5沙中17.021.017.8凱薩杰15.818.015.4科威特22.225.322.8沙超輕7.28.57.4脫后原油2.53.22.7

由表2可看出,不過(guò)濾的結(jié)果比過(guò)濾的結(jié)果偏高，過(guò)濾的結(jié)果與電量法的更接近。因此，本方法對(duì)萃取的無(wú)機(jī)相采用過(guò)濾后再進(jìn)行測(cè)定，盡量減少固體顆?；蛴袡C(jī)相的影響。

2.1.2測(cè)量時(shí)間的影響

為了考察測(cè)量時(shí)間的影響，本方法分別把儀器的測(cè)量時(shí)間選定為100 s、200 s、300 s、400 s，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 測(cè)量時(shí)間對(duì)鹽含量的影響Table 3 Effect of measuring time on salt contentρ(鹽)/(mg·L-1)原油品種100 s200 s300 s400 s巴士拉輕12.014.614.814.9沙中18.022.522.923.1凱薩杰15.217.518.018.2科威特21.225.326.126.2沙超輕8.29.39.89.9脫后原油2.12.32.42.5

由表3可看出，測(cè)量時(shí)間在300 s左右時(shí)，儀器數(shù)值趨于穩(wěn)定?？紤]到分析時(shí)間及實(shí)際需求，本方法把儀器的測(cè)量時(shí)間選設(shè)定為300 s。

2.1.3樣品盒裝入樣品量的影響

已知在波長(zhǎng)色散法中，溶液的深度對(duì)光透過(guò)和吸收都是有影響的，所以本方法考察了樣品盒裝入樣品量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4 樣品盒裝入樣品量對(duì)鹽含量的影響Table 4 Effect of sample quantity in sample box on salt contentρ(鹽)/(mg·L-1) 原油品種3 mL4 mL5 mL6 mL巴士拉輕11.013.614.214.3沙中15.018.518.919.0凱薩杰21.223.524.124.2科威特31.235.336.136.3沙超輕6.28.38.88.9脫后原油2.12.22.32.3

從表4可看出，當(dāng)樣品裝入量為5 mL，也就是達(dá)到樣品盒深度3/4時(shí)，結(jié)果已經(jīng)趨于穩(wěn)定，所以分析時(shí)加入樣品量為5 mL就能滿足要求。

2.2 單波長(zhǎng)熒光光譜法測(cè)定原油中鹽含量加標(biāo)回收率測(cè)定

以中化泉州石化煉油廠的常減壓二級(jí)脫后原油為本底，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，用本方法測(cè)定加標(biāo)后的原油中的鹽含量，其結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 加標(biāo)回收率測(cè)定Table 5 Determination of recoveries原油品種加標(biāo)前測(cè)定值/(mg·L-1)加標(biāo)量/(mg·L-1)加標(biāo)后測(cè)定值/(mg·L-1)回收率/%脫后原油2.518.020.298.53脫后原油2.518.019.796.10脫后原油2.518.020.499.51脫后原油2.518.019.695.61脫后原油2.518.019.796.10脫后原油2.58.010.095.23脫后原油2.58.010.297.14脫后原油2.58.09.994.28脫后原油2.58.010.095.23

從表5可以得出，采用加標(biāo)回收后進(jìn)行測(cè)定得到的回收率為94.28 %～99.51 %。由于原油中的鹽含量沒(méi)辦法全部萃取出來(lái)，所以得到的回收率已經(jīng)可以滿足實(shí)際生產(chǎn)的需要。

2.3 單波長(zhǎng)熒光光譜法測(cè)定原油中鹽含量的檢測(cè)限

單波長(zhǎng)測(cè)定無(wú)機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的檢測(cè)限為0.5 mg/kg,為了驗(yàn)證本方法的檢測(cè)限，配置含無(wú)機(jī)氯0.5 mg/kg的醇水溶液，測(cè)定其值，然后用本方法的公式換算成鹽含量，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 單波長(zhǎng)測(cè)定原油中的鹽含量的檢測(cè)限Table 6 Detection limit of salt content in crude oil by single wavelength method無(wú)機(jī)氯理論值,w/(mg·kg-1)無(wú)機(jī)氯實(shí)際值,w/(mg·kg-1)ρ(鹽)/(mg·L-1)0.500.531.50.500.481.50.500.501.50.500.541.60.500.511.5

由表6可以得出，單波長(zhǎng)測(cè)定原油中鹽含量的理論檢測(cè)限為1.5 mg/L。由于實(shí)際的電脫鹽的控制指標(biāo)小于 3 mg/L，所以用本方法可以滿足煉廠二級(jí)電脫鹽后的原油中鹽含量的測(cè)定要求。

2.4 單波長(zhǎng)熒光光譜法測(cè)定原油中鹽含量的精密度

單波長(zhǎng)熒光光譜法測(cè)定原油中鹽含量的誤差來(lái)源主要為萃取過(guò)程和儀器測(cè)量過(guò)程，其中大部分誤差來(lái)源于萃取過(guò)程。由于原油種類、密度和水含量均有不同，所以取樣萃取的過(guò)程非常重要，取樣前應(yīng)盡量將原油混勻，萃取過(guò)程中盡量將原油中的鹽含量萃取。經(jīng)過(guò)前面的誤差影響因素的考察后，采用本方法規(guī)定的條件檢測(cè)中化泉州石化煉油廠幾種原油中鹽含量的測(cè)定結(jié)果及精密度見(jiàn)表7 。

表7 單波長(zhǎng)法測(cè)定原油中鹽含量的精密度Table 7 Precision determination of salt content in crude oil by single wavelength method原油品種ρ(測(cè)量值)/(mg·L-1)123456ρ(平均值)/(mg·L-1)RSD/%巴士拉輕22.7021.2020.5021.4020.9020.2021.204.15沙中14.1013.4014.0013.0013.2013.6013.553.22沙超輕6.706.607.307.006.906.206.785.54阿曼36.2034.3033.1034.8035.1033.8034.553.12科威特18.1018.0016.7017.2016.4017.9017.904.17脫后原油2.302.402.202.402.002.102.237.30

由表7可知，單波長(zhǎng)法測(cè)定原油中鹽含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.12 %～7.30%之間，原油中鹽含量越小，偏差相對(duì)來(lái)說(shuō)就越大，這是符合實(shí)際的。因?yàn)辂}含量越小就越難萃取出來(lái)，所以誤差也會(huì)相對(duì)變大，但誤差仍在可控范圍內(nèi)，能滿足實(shí)際生產(chǎn)要求的檢測(cè)。

2.5 單波長(zhǎng)熒光光譜法測(cè)定原油中鹽含量的結(jié)果與電量法的對(duì)比

為了考察本方法與行業(yè)內(nèi)用的電量法的差別，用中化泉州石化煉油廠的幾種原油進(jìn)行測(cè)試對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 單波長(zhǎng)法與電量法的數(shù)據(jù)對(duì)比Table 8 Comparison data between single wavelength method and coulometric methodρ(鹽)/(mg·L-1)原油品種單波長(zhǎng)法電量法允許誤差(電量法) 實(shí)際差值巴士拉輕24.723.92.20.8卡賓達(dá)21.720.62.01.1凱薩杰19.818.51.81.3阿曼31.333.53.42.2巴士拉輕17.018.31.81.3巴士拉輕14.013.11.30.9盧拉22.723.32.30.6科威特9.09.810.8沙中9.810.610.8脫后原油2.32.510.2

由表8可知，單波長(zhǎng)法測(cè)定原油中鹽含量與電量法的差值滿足電量法的重復(fù)性要求，能滿足實(shí)際生產(chǎn)的需要。

3 結(jié)論

單波長(zhǎng)熒光光譜法測(cè)定原油中鹽含量方法，用醇-水配置的NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,可以避免基體校正、在前期的原油處理中加入二甲苯作為溶劑、把混合樣品加熱到70 ℃、對(duì)萃取液進(jìn)行過(guò)濾等一系列操作，再進(jìn)行測(cè)定得到的結(jié)果與電量法測(cè)定的結(jié)果相接近，滿足電量法的重復(fù)性要求。在實(shí)際應(yīng)用中可以減少大量的分析時(shí)間，并且單波長(zhǎng)熒光光譜法的影響因素比電量法少，測(cè)定準(zhǔn)確性更高，能滿足生產(chǎn)的需要。