甄博文，謝襄漓，湯 琪，李存軍，朱文鳳，王明浩，郭 虎，王林江,3

(1.桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，桂林 541004;2.桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，桂林 541004;3.桂林理工大學(xué),廣西有色金屬隱伏礦床勘察及材料開發(fā)協(xié)同創(chuàng)新中心，桂林 541004)

1 引 言

乳液是由一種液體(分散相或內(nèi)相)以液滴的形式分散在另一種與之不相溶的液體(連續(xù)相或外相)中形成的均勻體系。乳液被廣泛應(yīng)用于食品、化妝品、油墨及高分子乳膠等行業(yè)。由于乳液本身是動力學(xué)不穩(wěn)定體系，一般在表面活性劑的作用下才能穩(wěn)定。20世紀初，Pickering等發(fā)現(xiàn)固體粒子可以取代表面活性劑作穩(wěn)定劑，獲得的乳液被稱為Pickering乳液。

與傳統(tǒng)乳液相比，Pickering乳液由于其環(huán)境友好等優(yōu)點而受到學(xué)者們的廣泛關(guān)注[1]。固體粒子乳化劑以有機聚合物顆粒、淀粉顆粒以及二氧化硅[2-3]、氧化鐵[4]、粘土礦物[5-9]等無機顆粒為代表。乳化劑顆粒粒度是影響產(chǎn)品性能的重要指標[10]，前人相關(guān)研究結(jié)果表明，乳化劑顆粒的大小對Pickering乳液液滴特征及乳液穩(wěn)定性有重要影響作用。Binks等[11]研究了聚苯乙烯顆粒對甲苯/水體系液滴大小的影響，結(jié)果顯示乳液液滴的直徑隨著聚苯乙烯顆粒粒徑的增加而增加，當乳液液滴平均粒徑增長到75 μm左右后，液滴直徑保持不變。Li等[12]對小麥、玉米、大米和馬鈴薯4種淀粉顆粒穩(wěn)定液體石蠟/水乳液的研究結(jié)果顯示，隨著淀粉微粒粒徑的增大，乳液穩(wěn)定性降低?？梢钥闯鯬ickering顆粒粒度對乳液特征及穩(wěn)定性的影響有待深入研究，特別是關(guān)于天然片狀粘土礦物粒徑對乳液的穩(wěn)定性影響以及不同粒徑的粘土顆粒在乳液水油界面的分布及穩(wěn)定特征研究少有報道。

本文用重力沉降的方法將片狀高嶺石按粒度大小分級，以D90為粒度分級的依據(jù)，以不同粒度級別的高嶺石作為乳化劑制備石蠟和水體系水包油型乳液，研究了不同粒度高嶺石在油水界面和連續(xù)相的分布特征以及對乳液穩(wěn)定性的影響。

2 實 驗

2.1 試劑與原材料

高嶺石取自廣東茂名山閣，為1A型高嶺石，層間距為d=0.72 nm。液體石蠟(化學(xué)純)、石油醚(沸點30～60 ℃，純度99.5%)、六偏磷酸鈉(純度99.7%)購自西隴化工股份有限公司。固體切片石蠟(熔點62～64 ℃)購自于上海麥克林生化科技有限公司。

2.2 實驗方法

2.2.1 高嶺石分級

用沉降法對高嶺石進行分級：將0.1 g六偏磷酸鈉加入到1000 mL去離子水中，用磁力攪拌器攪拌至六偏磷酸鈉完全溶解。將10 g高嶺石加入上述溶液并在室溫(25 ℃)下以650 r/min轉(zhuǎn)速連續(xù)攪拌48 h，將獲得的分散液靜置沉降4 h，取底部沉底高嶺石離心洗滌并干燥，得到樣品記為K1。后將上層濁液繼續(xù)靜置，分別再次沉降8 h、16 h、24 h、36 h、96 h、96 h后離心分離獲得樣品分別記為K2、K3、K4、K5、K6、K7、K8。

2.2.2 Pickering乳液制備

液體石蠟/水乳液制備：用沉降分級獲得的高嶺石顆粒作為乳化劑，用去離子水作為水相，用液體石蠟作為油相制備Pickering乳液。為防止顆粒發(fā)生聚團，先將0.1 g分級高嶺石樣品分散于15 mL去離子水中，超聲分散15 min后磁力攪拌分散15 min，加入15 mL液體石蠟，利用高速剪切乳化機以12000 r/min轉(zhuǎn)速持續(xù)乳化5 min獲得乳狀液。根據(jù)分級高嶺石粒度特征(K1～K8)將乳液標記為(A1～A8)。將乳液在特定條件下靜置，根據(jù)乳液量的對比，研究高嶺石粒徑與乳液穩(wěn)定性的關(guān)系。

石油醚/水乳液制備：在上述乳液制備過程中，將油相替換成石油醚，其他制備條件不變，利用K1～K8高嶺石作為乳化劑制備乳液(石油醚/水)并標記為B1～B8。將該乳液靜置24 h后，吸取少許轉(zhuǎn)移至載玻片上在真空干燥箱中于70 ℃烘干12 h。利用石油醚沸點低且比水先蒸發(fā)的特點，用光學(xué)顯微鏡觀察、分析高嶺石顆粒在連續(xù)相的分散情況。

固體石蠟/水乳液制備：將0.1 g高嶺石分散于15 mL去離子水中，超聲分散15min后用磁力攪拌器于70 ℃攪拌分散15 min。將固體切片石蠟升溫至70 ℃融化后量取15 mL加入到水相中，在70 ℃條件下利用高速剪切乳化機以12000 r/min轉(zhuǎn)速乳化5 min得到乳液標記為C1～C8。將該乳液于室溫自然風干靜置，形成固體微乳球。利用掃描電子顯微鏡觀察高嶺石顆粒在油水界面分布情況。

2.3 表征方法

用激光粒度儀(歐美克LS-POP(9)，可測范圍：0.1～700 μm)表征顆粒粒度分布與比表面積。乳液微觀特征觀察用萊卡Leica DM RX型顯微鏡，用AxioVisionSE64 Rel.4.9軟件對圖片編輯。乳液粘度值采用數(shù)顯粘度計NDJ-8S于室溫(25±2.5 ℃)下測量，采用3號轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速60 r/min。利用日本Japan-S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察顆粒在界面分布情況。

3 結(jié)果與討論

3.1 高嶺石Pickering顆粒粒度分布及比表面積特征

分級高嶺石的粒徑分布如表1所示。樣品K1粒徑分布范圍為：0.20～24.00 μm，D50為4.31 μm，D90為10.02 μm，比表面積為777 m2/kg，粒徑分布范圍大，顆粒分布不均勻。樣品K3粒徑分布范圍為：0.16～7.19 μm，D50為1.21 μm，D90為2.84 μm，比表面積為2360 m2/kg，顆粒粒徑分布范圍縮小。K5的粒徑分布范圍為0.13～3.53 μm，D50減小為0.63 μm，D90減小為1.42 μm，比表面積值增大為3919 m2/kg，顆粒分布更加均一。K8的粒徑分布范圍縮小到0.13～2.78 μm，D50減小為0.44 μm，D90減小為0.95 μm，比表面積值增大為5214 m2/kg，絕大多數(shù)顆粒粒徑小于1 μm，橫向維度達到亞微米級別。可以看出隨著沉降時間的增加，高嶺石顆粒粒徑分布范圍縮小，平均粒徑減小，比表面積值增大，分布更加均一。

表1 高嶺石粒度分布以及比表面積Table 1 The particle size distribution and specific surface area of kaolinite

注：D25，D50，D90，D97分別代表累計體積分數(shù)達到25%，50%，90%，97%時對應(yīng)的粒度值；D(3，2)為表面積動量平均徑。

3.2 高嶺石粒度對Pickering乳液穩(wěn)定性的影響

3.2.1 乳液靜置及熱穩(wěn)定分析

圖1(a)是以0.3wt%高嶺石為乳化劑，以液體石蠟為油相，水油比為1∶1時制得乳液室溫(25 ℃)靜置30天的圖片，空白樣為用未分級高嶺石為乳化劑制備的乳液。以D90為10.02 μm的高嶺石為乳化劑制備的乳液A1靜置30 d后幾乎完全破乳，無乳液相，油水分層；當高嶺石樣品的D90為4.16 μm時，所獲得乳液A2靜置30 d后也發(fā)生破乳現(xiàn)象，乳液出現(xiàn)絮凝、液滴聚并現(xiàn)象，乳液相體積分數(shù)為27.5%。之后隨高嶺石D90的減少，從A3到A5乳液，所獲得乳液破乳現(xiàn)象減弱，乳液相體積分數(shù)從35.2%逐漸增加為58.7%。特別是高嶺石乳化劑D90為1.42 μm時，所獲得乳液A5破乳程度最弱，乳液相保存最完整，僅有少量油相吸出，穩(wěn)定性最好，乳液相體積分數(shù)達到最大值。之后，隨著高嶺石樣品D90值的繼續(xù)減少，所獲得乳液的破乳程度又開始增加，乳液相體積分數(shù)逐漸減少。從高嶺石樣品的D90值為1.28 μm的乳液A6，到D90為0.95 μm的A8乳液，乳液相體積分數(shù)從48.7%減小為37.5%。可以看出，在特定條件下制備的Pickering乳液，高嶺石粒度對乳液的穩(wěn)定作用存在一個最佳區(qū)間，在本文的研究條件下，當高嶺石D90為1.42 μm時所制備的乳液A5穩(wěn)定性最高并且優(yōu)于空白樣，當高嶺石D90過大或過小時，乳液穩(wěn)定性都不夠理想。

圖1 乳液穩(wěn)定性特征Fig.1 Stability analysis of emulsions

圖2 乳液粘度與高嶺石粒度關(guān)系圖Fig.2 The relationship of emulsionviscosity and kaolinite particle size

為了研究乳液的熱穩(wěn)定性特征，將同等條件下制備的乳液A1～A8在70 ℃靜置1 d和14 d并進行對比研究。圖1(b)為70 ℃靜置1 d后乳液狀態(tài)，乳液A1上層已經(jīng)出現(xiàn)乳液聚并現(xiàn)象并有油相析出，乳液相體積分數(shù)為52.6%，乳液A2乳液相體積分數(shù)為58.6%，其他乳液樣品乳液相體積分數(shù)均為60.0%左右，基本保持不變，無失穩(wěn)現(xiàn)象出現(xiàn)，相對穩(wěn)定。圖1(c)為70 ℃恒溫保存14 d后乳液狀態(tài)。所有樣品都出現(xiàn)不同程度油相析出的分層現(xiàn)象，A1和A8破乳率(破乳率∶損失乳液量/原有乳液量)分別為85.7%和77.5%，有大量油相析出。A5破乳率僅為17.5%，穩(wěn)定性最好。高嶺石顆粒D90值與乳液破乳率之間的關(guān)系如圖1(d，e)所示，當高嶺石D90由10.02 μm減小到1.42 μm時，乳液破乳率呈現(xiàn)降低的趨勢；當高嶺石D90由1.42 μm進一步減小到0.95 μm時，乳液破乳率呈現(xiàn)升高的趨勢，與室溫所觀察的現(xiàn)象一致。

3.2.2 高嶺石顆粒粒度對乳液粘度的影響

粘度值是衡量乳液穩(wěn)定性的參數(shù)之一，對于特定類型的乳液，粘度越大穩(wěn)定性越強。高嶺石粒度與所制備乳液粘度的關(guān)系如圖2所示。

當高嶺石D90由10.02 μm減小到1.42 μm時，乳液粘度由214 mPa·s上升至378 mPa·s并在D90為1.42 μm時達到最大值。當高嶺石D90由1.42 μm減小到0.95 μm時，乳液粘度反而下降并在D90為0.95 μm時減小到254 mPa·s。因此乳液粘度隨高嶺石顆粒的減小呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。這與高嶺石粒度與乳液相含量及破乳率的關(guān)系趨勢一致。

3.2.3 高嶺石粒度對乳液分散相特征的影響

乳液分散相液滴粒徑分布是衡量乳液穩(wěn)定性的參數(shù)之一。圖3中 A～H分別為乳液A1～A8的光學(xué)顯微鏡照片。柱狀圖(a)～(h)是利用Nano Measurer軟件，以圖片中心為中點，取像素(1500×1500)為樣本視域面積，從A1～A8中選取100個乳滴樣本統(tǒng)計獲得的分散相液滴粒徑分布圖。

圖3 乳液光學(xué)顯微鏡照片(A～H)，乳液液滴粒徑分布圖(a～h)Fig.3 Optical microscopy photos (A-H), and droplet size distribution (a-h) of emulsions

以D90為10.02 μm的高嶺石為乳化劑制備的乳液A1中分散相乳滴粒徑大小兩極分化明顯，由幾十微米到幾毫米液滴組成。當乳化劑高嶺石的D90為從4.16 μm進一步減小為2.84 μm、1.75 μm、1.42 μm時，所獲得的乳液A2、A3、A4、A5的液滴粒徑大小兩極分化趨勢減弱，液滴粒徑分布為53～398 μm、87～343 μm、80～292 μm和 59～210 μm。特別是乳液A5，液滴粒徑比較均一，92%乳液液滴粒徑在75～165 μm范圍分布。之后當乳化劑高嶺石的D90進一步減少時，液滴粒徑的兩極分化趨勢逐漸明顯。當D90從1.28 μm進一步減少為1.05 μm、0.95 μm時，乳液A6、A7、A8液滴粒徑分布從111～454 μm變?yōu)?8～659 μm、30～557 μm，出現(xiàn)兩極分化并且出現(xiàn)液滴絮凝聚并的趨勢。

3.2.4 高嶺石顆粒粒度對連續(xù)相特征的影響

利用石油醚沸點(30～60 ℃)比水低的特性，以石油醚作為分散相，以高嶺石顆粒K1～K8作為乳化劑依次制備乳液，通過觀察油相揮發(fā)后留下的痕跡來分析高嶺石顆粒在油水界面以及連續(xù)相分布特征。圖4(a，b)是用D90為10.02 μm的高嶺石K1作為乳化劑制備的乳液B1的光學(xué)顯微鏡照片，遺跡顯示乳液液滴粒徑大小不均一，高嶺石顆粒在界面上和連續(xù)相中分布的密度不均勻，這與以石蠟為油相在顯微鏡下觀察的乳液A1樣品特征一致。圖4(c，d)用D90為1.42 μm的高嶺石K5作為乳化劑制備的乳液B5的光學(xué)顯微鏡照片，乳滴粒徑分布非常均一，連續(xù)相中高嶺石顆粒分布均勻，構(gòu)成了較好的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有效阻隔乳滴間絮凝及聚并，與石蠟為油相在顯微鏡下觀察乳液A5分布特征一致。圖4(e，f)是用D90為0.95 μm的K8高嶺石作為乳化劑制備的乳液B8的光學(xué)顯微鏡照片，乳液有明顯的絮凝趨勢，乳液液滴共用一層高嶺石顆粒組成的界面膜，并發(fā)生聚并。可以看出，當高嶺石D90為1.42 μm時，在連續(xù)相中形成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有效的減緩了分散相液滴聚集的速度，形成穩(wěn)定的乳液體系。如果存在于連續(xù)相中的高嶺石顆粒過大，顆粒會受重力影響發(fā)生沉降作用，破壞三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，降低了乳液粘度。如果存在于連續(xù)相中的高嶺石顆粒過小，在連續(xù)相中不容易形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致乳液粘度降低。

圖4 石油醚為油相所制備乳液遺跡的光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.4 Optical microscopy images of emulsions with petroleum ether as oil phase

圖5 乳液微乳球掃描電鏡圖Fig.5 Scanning electron microscopy images of emulsion droplets

3.3 高嶺石在乳液液滴表面的分布特征

圖5(a1，a2)是D90為10.02 μm的高嶺石顆粒K1作為乳化劑以固體石蠟為油相制備乳液微乳球C1的掃描電子顯微鏡照片。微乳球尺寸大小不均一，與以石蠟為油相在顯微鏡下觀察到的現(xiàn)象一致，放大后可見微乳球表面分布著由高嶺石顆粒構(gòu)成的一層界面膜。由于高嶺石K1顆粒尺寸較大，部分顆粒不能完全吸附在油水界面，一部分處于懸空狀態(tài)，并導(dǎo)致部分顆粒脫落使乳液穩(wěn)定性下降。以D90為1.42 μm的高嶺石顆粒K5作為乳化劑制備的乳液微乳球粒徑大小相對均一，與以石蠟為油相在顯微鏡下觀察到的特征一致(圖5(b1，b2))。由于高嶺石顆粒與乳液液滴表面尺寸的匹配性較好，在油水界面上分布致密，形成一層非常牢固的界面膜結(jié)構(gòu)且顆粒幾乎無脫落現(xiàn)象，高嶺石在乳液連續(xù)相中構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，也不易發(fā)生沉降，所制備乳液穩(wěn)定性好。以D90為0.95 μm的高嶺石顆粒K8作為乳化劑制備乳液，微乳球分布非常緊密，聚并趨勢明顯，放大后可以明顯的觀察到微乳球表面上存在高嶺石顆粒脫落遺留的痕跡(圖5(c1，c2))，說明高嶺石顆粒在液滴表面的附著力弱，從而導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性降低。高嶺石顆粒粒徑與乳液液滴表面尺寸的匹配性，影響高嶺石顆粒與乳液表面的作用力和高嶺石顆粒在液滴表面的穩(wěn)定性，進而影響界面膜的強度和乳液的穩(wěn)定性。如果高嶺石表面面積遠大于附著點微乳球表面可提供的曲面面積，致使高嶺石顆粒的一部分附著于微乳球表面，而其余部分處于懸空狀態(tài)，附著力不夠，影響高嶺石在微乳球表面的穩(wěn)定性并導(dǎo)致其從液滴表脫落。

4 結(jié) 論

高嶺石顆粒粒徑與乳液液滴表面尺寸的匹配性，影響高嶺石顆粒與乳液表面的作用力和高嶺石顆粒在液滴表面的穩(wěn)定性，進而影響界面膜的強度和乳液的穩(wěn)定性。當顆粒粒徑D90為1.42 μm時，所獲得的乳液液滴與乳化劑高嶺石顆粒粒徑的匹配性好，乳液液滴分布最均一，顆粒在油水界面形成膜結(jié)構(gòu)最為致密且不易脫落，在連續(xù)相形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)最為牢固，乳液粘度最大，乳液穩(wěn)定性能最好。當乳化劑顆粒粒度較小時，體系中的顆粒易受布朗運動因素影響，乳液液滴聚并速度快，乳液粘度低；而當乳化劑顆粒粒度較大時油水界面上以及連續(xù)相中的顆粒易受自身重力的影響發(fā)生沉降，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，從而導(dǎo)致乳液粘度降低，最終致使乳液穩(wěn)定性下降。