徐萬昌 ，賈燕南 ，鄔曉梅 ，陳 崢 ，喬舒悅 ，廖麗莎

（1.中國水利水電科學(xué)研究院 水利研究所，北京 100048；2.國家節(jié)水灌溉工程技術(shù)研究中心，北京 100048；3.中國水利水電科學(xué)研究院 科研計劃處，北京 100038）

1 研究背景

“十三五”期間，國家實施農(nóng)村飲水安全鞏固提升工程，水質(zhì)提升是其中的重點任務(wù)之一。為解決由微生物超標(biāo)造成的水質(zhì)不達標(biāo)問題，迫切需要研究探索適宜農(nóng)村供水工程的消毒技術(shù)及應(yīng)用模式［1］。消毒是生活飲用水處理中不可缺少的工藝組成，是保障農(nóng)村飲水安全的必需措施［2-3］。在各種飲用水消毒方法中，次氯酸鈉是一種高效、廣譜的消毒劑，消毒效果較好，且具備持續(xù)消毒能力［4-5］。近年來，隨著液氯消毒和二氧化氯消毒因原料及使用安全性問題應(yīng)用范圍受到限制，次氯酸鈉消毒在村鎮(zhèn)飲用水處理中的優(yōu)勢逐漸顯現(xiàn)出來［6］。

目前次氯酸鈉的獲取方式主要分兩類：一類是購買商品次氯酸鈉溶液；另一類是通過電解食鹽水的方式現(xiàn)場制取次氯酸鈉溶液。商品次氯酸鈉溶液為危險品，不易采購，運輸較麻煩，同時高濃度的次氯酸鈉易衰減，無法長期貯存。采用現(xiàn)場電解制取次氯酸鈉消毒的方式可能是更好的選擇，其原料易采購，由于采用自來水和食品級的鹽，保證了次氯酸鈉的純度，且隨時制取、隨時使用，同時發(fā)生器管理操作簡單［7］；發(fā)生器按照陽極與陰極室間有無隔膜可分為無隔膜電解次氯酸鈉發(fā)生器和隔膜法電解次氯酸鈉發(fā)生器兩類。常規(guī)隔膜法是指在陽極與陰極之間設(shè)置隔膜，把陰、陽極產(chǎn)物隔開，隔膜材料包括傳統(tǒng)材料（如尼龍膜）和新型材料陽離子交換膜［8］。

為探討村鎮(zhèn)供水工程中適宜的次氯酸鈉消毒模式，本文通過室內(nèi)試驗，分別研究商品次氯酸鈉溶液、無隔膜電解次氯酸鈉發(fā)生器、隔膜電解次氯酸鈉發(fā)生器以及離子膜次氯酸鈉發(fā)生器4種具體的應(yīng)用模式，重點從消毒液品質(zhì)及投入水體后對水質(zhì)的影響、消毒效果以及運行成本3個方面對比分析，為進一步研究適宜村鎮(zhèn)供水工程特點的實用性次氯酸鈉消毒技術(shù)和設(shè)備奠定基礎(chǔ)。

2 試驗裝置與試驗方法

2.1 試驗裝置與試劑材料本文所選用的無隔膜電解次氯酸鈉發(fā)生器為自行設(shè)計組裝，以自制電解槽為核心，如圖1（a）所示，由軟水器、軟水箱、飽和鹽水箱、產(chǎn)品桶、電解槽等構(gòu)成，工作流程為：自來水通過軟水器軟化后，一部分進入軟水箱儲存，另一部分進入飽和鹽水箱，通過計量泵將軟化水與飽和食鹽水同時打入電解槽內(nèi)開始電解反應(yīng)，電解產(chǎn)生的氫氣通過與外部連接的管件排出，產(chǎn)生的氯氣與氫氧化鈉在電解槽內(nèi)反應(yīng)生成次氯酸鈉，進入產(chǎn)品桶中儲存。

隔膜法電解次氯酸鈉發(fā)生器（隔膜為尼龍膜）為某品牌進口設(shè)備，離子膜法電解次氯酸鈉發(fā)生器為自主研發(fā)，其結(jié)構(gòu)設(shè)計如圖1（b）（c）所示，二者的主要裝置單元都包括飽和鹽水箱、電解槽、產(chǎn)品桶、反應(yīng)桶，工作流程相同之處在于都是自來水和飽和食鹽水作為電解槽陰極和陽極進水，陽極產(chǎn)生的氯氣與陰極產(chǎn)生的氫氧化鈉在反應(yīng)桶內(nèi)生成次氯酸鈉溶液，最終進入產(chǎn)品桶中儲存。但二者在膜材料、電解液循環(huán)方式、次氯酸鈉吸收方式等方面存在不同。

圖1 3種電解次氯酸鈉發(fā)生器結(jié)構(gòu)

原料及試劑：食鹽為市售無碘鹽，其中氯化鈉含量大于98.5%；

試驗中采用的商品次氯酸鈉溶液的活性氯含量等主要指標(biāo)與文獻［9］中自來水廠用于出廠水消毒的次氯酸鈉溶液接近。

2.2 試驗方法

（1）比較3種次氯酸鈉發(fā)生器電解產(chǎn)生的次氯酸鈉溶液和商品次氯酸鈉溶液的品質(zhì)，測定發(fā)生器有效氯的濃度隨運行時間的變化情況。4種應(yīng)用模式下的消毒劑均按2 mg/L有效氯投加，測定30 min后水體的pH值、TDS、Na+、Cl-濃度的變化，對比水質(zhì)指標(biāo)變化情況。

（2）以糞便污染普遍采用的指示菌大腸桿菌8099菌株作為代表，考察不同4種次氯酸鈉消毒應(yīng)用模式的消毒效果。均按1 mg/L投加量投入同一水體中，迅速攪拌均勻并計時，分別作用1、3、5、7、10、20和30 min，取水樣加入裝有中和劑的三角燒瓶中，中和10 min后分別取100、10和1 mL各2份進行濾膜抽濾，置37℃培養(yǎng)24 h計數(shù)結(jié)果。同時，測定30 min后消毒副產(chǎn)物三鹵甲烷、二氯乙酸、三氯乙酸的生成情況。

（3）測定并計算3種電解裝置連續(xù)運行6 h的鹽耗、電耗變化情況，同時將其與投加商品次氯酸鈉的消毒的運行成本進行對比分析。

2.3 指標(biāo)測定與計算方法有效氯濃度采用便攜式快速測氯儀測定（0～10 mg/L），試驗中次氯酸鈉溶液有效氯濃度多在10 g/L以上，因此需要將次氯酸鈉溶液稀釋后測量。試驗中，電解裝置運行穩(wěn)定后，每隔1 h進行取樣，測定有效氯濃度。

氯酸根和亞氯酸根采用離子色譜法檢測，每組樣品測量3次，取3個樣品的平均值作為檢測結(jié)果。

pH與TDS采用pH計測量，每組樣品測量3次，取3個樣品的平均值作為檢測結(jié)果。

Na+、Cl-采用離子計測量，每組樣品測量3次，取3個樣品的平均值作為檢測結(jié)果。

大腸桿菌8099菌株來源于中國疾病預(yù)防控制中心，其檢驗方法參照《消毒技術(shù)規(guī)范》（衛(wèi)生部，2002年版）、《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法》（GB/T5750-2006）。

單位時間內(nèi)的鹽耗根據(jù)電解前后鹽水中氯離子的濃度變化情況計算；單位有效氯的鹽耗、電耗計算參照《次氯酸鈉發(fā)生器》（GB12176-1990）中的指標(biāo)計算方法計算。運行成本根據(jù)市場電單價和鹽單價進行計算，單位為元/kg，計算公式為：運行成本=電耗×電單價+鹽耗×鹽單價。其中，電耗，kW·h/kg；鹽耗，kg/kg。

3 結(jié)果與分析

3.1 消毒液品質(zhì)及對水質(zhì)的影響有效氯濃度不僅可以反映次氯酸鈉溶液的氧化能力，而且還可以比較發(fā)生器的優(yōu)劣性能。如圖2（a）所示，無隔膜和隔膜法電解次氯酸鈉發(fā)生器電解產(chǎn)生的次氯酸鈉溶液有效氯濃度隨運行時間延長一直較為穩(wěn)定，離子膜法電解次氯酸鈉發(fā)生器電解產(chǎn)生的次氯酸鈉溶液濃度隨運行時間延長緩慢上升，5 h后趨于穩(wěn)定；離子膜電解次氯酸鈉發(fā)生器所產(chǎn)生次氯酸鈉溶液的平均有效氯濃度為80.51 g/L，約是無隔膜電解次氯酸鈉發(fā)生器（7.51 g/L）10.75倍，是隔膜電解次氯酸鈉發(fā)生器（17.86 g/L）的4.51倍，是商品次氯酸鈉溶液的1.41倍。由圖2（b）可知，3種次氯酸鈉發(fā)生器電解所產(chǎn)生次氯酸鈉溶液中的氯酸鹽濃度隨運行時間變化不大，離子膜法電解次氯酸鈉發(fā)生器所產(chǎn)次氯酸鈉溶液中的氯酸鹽平均濃度僅是隔膜法電解發(fā)生器的34.57%，但略高于無隔膜法電解次氯酸鈉發(fā)生器；但就亞氯酸鹽來說，如表1所示，3種次氯酸鈉溶液中的亞氯酸鹽含量都較低。離子膜電解次氯酸鈉發(fā)生器由于電解槽采用只允許鈉離子通過的陽離子交換膜，阻止氯離子遷移到陰極、氫氧根離子遷移到陽極，避免了無隔膜法電解槽中可能發(fā)生的副反應(yīng)，這是造成離子膜電解法中的有效氯濃度遠高于無隔膜法和常規(guī)隔膜法的原因。

圖2 3種電解次氯酸鈉發(fā)生器的有效氯與氯酸鹽隨時間的變化

消毒后的水質(zhì)指標(biāo)的變化量如表3所示，其中pH、TDS相對于原水變化較小的是投加離子膜電解發(fā)生器的次氯酸鈉溶液，變化較大是投加商品次氯酸鈉溶液。pH、TDS變化量可能與次氯酸鈉溶液的初始pH、TDS有關(guān)，離子膜電解發(fā)生器產(chǎn)生的次氯酸鈉溶液pH、TDS相對于其他3種較小，從而導(dǎo)致消毒后的水體pH、TDS相對原水變化不明顯，商品次氯酸鈉溶液也表現(xiàn)出相同的效果。鈉離子、氯離子的含量相對于原水都有明顯的升高，其中投加無隔膜電解發(fā)生器的次氯酸鈉溶液后，變化幅度較大，可能由于無隔膜生產(chǎn)的次氯酸鈉溶液中含有未被電解的氯化鈉或其它含鈉離子、氯離子的副產(chǎn)物導(dǎo)致。

3.2 消毒效果及消毒副產(chǎn)物大腸桿菌是糞便污染普遍采用的指示菌，也是我國生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)要求指示菌。本文通過對大腸桿菌的消毒效果試驗來探討不同次氯酸鈉溶液的消毒能力。殺菌效果如表4所示，其中3種次氯酸鈉電解發(fā)生器產(chǎn)生的次氯酸鈉殺菌效果相當(dāng)，7 min后殺菌率均達到100%，高于商品次氯酸鈉溶液。

表1 4種次氯酸鈉溶液的水質(zhì)指標(biāo)

表2 原水水質(zhì)指標(biāo)

表3 消毒后相對于原水水質(zhì)指標(biāo)變化值

表4 不同種類次氯酸鈉消毒劑對大腸桿菌8099的消毒效果

消毒副產(chǎn)物生成情況如表5所示，投加4種次氯酸鈉溶液消毒后，消毒副產(chǎn)物中三鹵甲烷的含量從大到小依次為商品次氯酸鈉、隔膜、無隔膜、離子膜。仝重臣等研究表明［10］，采用氯消毒時，三鹵甲烷的生成量與加氯量、氯化反應(yīng)時間、pH、反應(yīng)溫度等因素有關(guān)，而在本試驗中，加氯量均按2 mg/L的有效氯，反應(yīng)時間均為30 min，反應(yīng)溫度也均在常溫下進行，所以次氯酸鈉溶液的初始pH對于三鹵甲烷的生成關(guān)系較大。另有文獻報道［11-13］，加氯量與反應(yīng)時間相同時，三鹵甲烷在堿性和中性條件下的生成量比酸性條件要多，并且隨著pH升高，生成量增加，如表1所示，本試驗商品次氯酸鈉溶液的初始pH為13.56±0.03，遠高于另外3種，并且消毒之后的pH與原水相差較大，從而導(dǎo)致消毒后三鹵甲烷的生成量較高。

表5 消毒副產(chǎn)物的生成情況

3.3 運行效果3種電解次氯酸鈉發(fā)生器的交流電耗如圖3（a）所示，3種次氯酸鈉發(fā)生器的交流電耗隨運行時間的進行都趨于穩(wěn)定值；其中離子膜電解次氯酸鈉發(fā)生器的平均交流電耗為4.67 kW·h/kg；比無隔膜電解發(fā)生器（6.80 kW·h/kg）低30%，比隔膜電解發(fā)生器（5.6 kW·h/kg）低17%；鹽耗如圖3（b）所示，其中離子膜電解次氯酸鈉發(fā)生器的平均鹽耗為1.91 kg/kg，比無隔膜電解發(fā)生器（4.68 kg/kg）低60%，比隔膜電解發(fā)生器（7.51 kg/kg）低75%。無論是電耗還是鹽耗，離子膜電解次氯酸鈉發(fā)生器都有較大優(yōu)勢。

3種發(fā)生器及商品次氯酸鈉的運行成本比較如圖4所示。由圖4可知，每處理1 m3水，離子膜的平均運行成本為0.0078元/m3，比無隔膜電解發(fā)生器（0.0144元/m3）低46%，比隔膜電解發(fā)生器（0.0177元/m3）低56%，商品次氯酸鈉溶液的運行成本最高，達到0.0420元/m3，離子膜法的運行成本比其低81%。綜上，無論是電耗、鹽耗還是運行成本，離子膜電解次氯酸鈉發(fā)生器的優(yōu)勢較為顯著。

圖3 3種次氯酸鈉發(fā)生器的交流電耗及鹽耗變化情況

圖4 4種次氯酸鈉消毒應(yīng)用模式的運行成本比較

4 結(jié)論

本文通過對無隔膜、隔膜、離子膜法電解次氯酸鈉發(fā)生器現(xiàn)場制備以及商品次氯酸鈉溶液4種模式的次氯酸鈉溶液的消毒液品質(zhì)及其對水質(zhì)的影響、消毒效果以及運行成本進行對比分析，得出結(jié)論如下：（1）3種電解次氯酸鈉發(fā)生器電解相同的飽和食鹽水時，離子膜電解發(fā)生器的有效氯濃度分別是無隔膜法、常規(guī)隔膜法電解發(fā)生器和商品次氯酸鈉的10.75、4.51和1.41倍；3種生成次氯酸鈉溶液中，亞氯酸鹽濃度并無差別，但商品次氯酸鈉溶液的氯酸鹽濃度相對較高。將投加次氯酸鈉溶液按同一有效氯濃度投入水體后，離子膜電解發(fā)生器的次氯酸鈉溶液對原水水質(zhì)的影響最小。（2）以大腸桿菌作為次氯酸鈉溶液的消毒能力指標(biāo)，3種電解發(fā)生器的次氯酸鈉溶液殺菌效果相當(dāng)，殺菌速率較商品次氯酸鈉溶液有一定優(yōu)勢；同時，投加離子膜電解發(fā)生器的次氯酸鈉溶液后，消毒副產(chǎn)物三鹵甲烷生成量最少。（3）離子膜電解次氯酸鈉發(fā)生器的電耗、鹽耗相對較低，平均運行成本僅為0.0078元/m3，遠遠低于另外3種模式。（4）離子膜次氯酸鈉發(fā)生器與其他3種次氯酸鈉消毒模式相比，有效氯濃度最高、對原水水質(zhì)影響最小、消毒效果好、副產(chǎn)物生成量最少、運行成本最低，因此它是一種適宜的村鎮(zhèn)供水采用的次氯酸鈉消毒技術(shù)模式。