余歡歡 苗思忠 各雅潔

摘 要：我國的焦炭產(chǎn)量資源豐富，煤焦油是焦炭的副產(chǎn)物，而占據(jù)煤焦油蒸餾產(chǎn)物55%以上的煤焦油瀝青并沒有得到有效的利用，其產(chǎn)品的附加值利用較低，提高煤瀝青深加工技術(shù)是提高其附加值的有效途徑之一。本文重點(diǎn)介紹通過煤瀝青基碳材料的發(fā)現(xiàn)與應(yīng)用，拓展了傳統(tǒng)碳材料的在新能源領(lǐng)域的應(yīng)用，并相當(dāng)程度提高了碳材料的一系列性能。由于煤瀝青的碳含量比較豐富，價(jià)格低廉，是目前制備各種炭材料中不可替代的原料。

關(guān)鍵詞：煤瀝青；碳材料；新能源

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.08.086

1 概述

我國焦炭產(chǎn)量巨大，截止到2014年，我國焦炭產(chǎn)量占全世界總產(chǎn)量的一半[1]。煤焦油是焦炭的副產(chǎn)物，具有高芳香性、高縮合度的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，目前煤焦油的加工技術(shù)不夠成熟，對(duì)于煤焦油的利用價(jià)值較低。目前對(duì)煤焦油的加工技術(shù)主要在于通過蒸餾獲得輕油、萘油、洗油、蒽油和煤瀝青等。其中煤瀝青占據(jù)蒸餾產(chǎn)物的55%以上，是煤焦油蒸餾之后得到的重質(zhì)殘余物。據(jù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，2017年我國的焦炭產(chǎn)量達(dá)到43.14Mt/a[2]，相應(yīng)的煤焦油產(chǎn)量為17.61Mt/a，僅從焦炭行業(yè)中的瀝青產(chǎn)量可達(dá)約8.6 Mt/a?，F(xiàn)有的煤瀝青沒有得到高效的利用，是制約焦化行業(yè)的瓶頸之一。

煤瀝青沒有固定的熔化溫度，但是有寬泛的軟化溫度。煤瀝青原料來源廣泛，價(jià)格低廉，以稠環(huán)芳烴化合物成分居多，具有含碳量高的特點(diǎn)。與原油蒸餾得到的殘?jiān)蜑r青相比，煤瀝青具有分子量低、芳香度和聚合度高、雜原子及金屬含量相對(duì)較低等優(yōu)點(diǎn)[1]，其組成中僅含有微量的無機(jī)化合物并且具有石墨化性能，是合成碳材料的優(yōu)質(zhì)前驅(qū)體。對(duì)煤瀝青的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行合理設(shè)計(jì)，是提高煤瀝青高效利用的有效途徑之一。

2 煤瀝青基炭材料的制備方法

2.1 碳化

煤瀝青的碳化階段是指在惰性氣體中，利用高溫碳化除去煤瀝青中的雜原子（如H、O），以及氣體的一些可揮發(fā)性物質(zhì)?？梢猿醪降玫骄哂幸欢蚣艿奶疾牧稀Ｔ诟邷靥蓟倪^程當(dāng)中，碳化溫度、碳化時(shí)間以及碳化的速度對(duì)炭材料的制備的影響因?yàn)橛绕渲匾?。碳化過程的溫度過高或者過低會(huì)影響到碳顆粒之間的空間間隙以及碳骨架的形成。間隙直接影響到炭材料的活化反應(yīng)，因?yàn)檩^小的間隙很難進(jìn)行活化反應(yīng)；碳骨架直接影響到炭材料在作為電極材料應(yīng)用過程中的性能。

2.2 活化過程

活化是指在反應(yīng)前將活化劑和碳材料一定的比例下混合均勻，在碳材料的適宜碳化溫度下，在碳材料的內(nèi)部發(fā)生的物理或者是化學(xué)反應(yīng)。

2.2.1 化學(xué)活化法

活化方法第一種為化學(xué)活化法，是制備炭材料常用的活化方法，用化學(xué)活化法制備的炭材料一般具有高比表面積、高孔隙率。這一活化方法通常采用氫氧化鉀、氯化鋅、碳酸鉀、氫氧化鈉等作為活化劑，將碳材料與活化劑按照一定的比例混合均勻，在溫度為600～1000℃范圍內(nèi)進(jìn)行活化，即可得到高比表面積、高孔隙率的炭材料?；瘜W(xué)活化法制備的炭材料微孔較為發(fā)達(dá)，其活化原理比較復(fù)雜，以氫氧化鉀為例：碳材料先與氫氧化鉀發(fā)生固相反應(yīng)，然后發(fā)生固液反應(yīng)。

氫氧化鉀活化機(jī)理主要有三點(diǎn)：通過氧化還原反應(yīng)對(duì)碳材料進(jìn)行刻蝕，進(jìn)而造孔；活化過程中產(chǎn)生的氣體與碳反應(yīng)，進(jìn)一步氣化擴(kuò)孔；隨著活化溫度升高至鉀的沸點(diǎn)溫度，鉀蒸汽會(huì)進(jìn)一步造出新的微孔。

2.2.2 物理活化法

物理活化法是指利用超臨界水、水蒸氣、二氧化碳等氧化性氣體作為活化成分，活化成分與含碳材料內(nèi)部碳原子發(fā)生反應(yīng)相互作用，從而形成的孔隙。這一類活化法工藝簡單、對(duì)設(shè)備的腐蝕小、沒有二次污染。制備的炭材料不需要經(jīng)過酸洗，可直接使用，是工業(yè)制備活性炭常用的方法。

2.3 模板法

孔徑的大小、分布以及比表面積都是影響炭材料電極性能的重要作用，模板法（硬模板法和軟模板法）可以更好的控制孔的結(jié)構(gòu)。以硬模板法為例，多孔炭材料的形態(tài)和孔隙大小分布可以通過調(diào)控固體無機(jī)材料（如氧化鋅、硅鋁酸鹽、介孔二氧化硅作為硬模板）的形態(tài)和尺寸合成。硬模板法是將碳前驅(qū)體與硬模板混合均勻，隨后進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，在惰性氣氛下可控合成目?biāo)炭材料。硬模板法有時(shí)需要KOH或者NaOH的進(jìn)一步刻蝕獲得多孔炭結(jié)構(gòu)。硬模板法主要包括引入碳源、炭化和去模板三個(gè)步驟。毫無疑問，硬模板法是合成多孔炭材料的形態(tài)和孔隙分布有效的方法，但是硬模板法需要硬模板的預(yù)處理以及后續(xù)的去除，是一個(gè)典型的多步制備工藝。Zhang等以煤瀝青作為碳前驅(qū)體，以納米MgO為模板，通過一步活化法制備多孔炭，所制備的多孔炭擁有大量的中孔孔徑（3.7～6.5nm）。

3 展望

煤瀝青占據(jù)蒸餾產(chǎn)物的55%以上，是煤焦油蒸餾之后得到的重質(zhì)殘余物，目前對(duì)煤焦油瀝青的利用效率不高。將煤焦油瀝青作為制備炭材料的前驅(qū)體，通過碳化、活化等步驟制備出孔徑分布均勻，比表面積較高的炭材料，應(yīng)用于電極材料，即實(shí)現(xiàn)了煤焦油瀝青的高附加值利用，又實(shí)現(xiàn)了煤焦油瀝青的綠色化利用新技術(shù)。該項(xiàng)技術(shù)提升了焦化行業(yè)整體經(jīng)濟(jì)亟待解決的重大問題之一。以煤焦油瀝青為前驅(qū)體制備炭材料，成本低，來源廣泛，有望成為其高附加值的重要途徑。

參考文獻(xiàn)：

[1]肖輝，邱介山.煤瀝青基功能碳材料的研究現(xiàn)狀及前景[J].化工進(jìn)展，2016（06）.

[2]國家統(tǒng)計(jì)局.2019-2025年中國焦炭行業(yè)市場專項(xiàng)調(diào)研及投資前景預(yù)測報(bào)告[M].智研咨詢整理，2018（12）.

作者簡介：余歡歡（1990-），女，安徽淮北人，碩士研究生，教師，研究方向：化學(xué)工程。