丁俊浩，段雅龍，周 雪，惠洪森，熊 鴿

(天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387)

垃圾滲濾液的污染物含量高，生化性很差[1-2]。目前許多國(guó)家主要采用膜生物反應(yīng)器(MBR)與納濾(NF)或反滲透(RO)[3]相結(jié)合的工藝處理垃圾滲濾液。但是在NF和RO膜截留過(guò)程中產(chǎn)生了一種更難以處理的濃縮液，占總滲濾液的13%～30%[4]。RO濃縮液含有高濃度的難降解有機(jī)物和無(wú)機(jī)鹽，且濃縮液可生化性極低，不能滿足直接生物處理的要求。因此，開(kāi)發(fā)一種有效的技術(shù)來(lái)處理RO濃縮液，減少濃縮液的排放顯得尤為重要。本文提出采用Fenton-ECMR集成工藝處理垃圾滲濾液RO濃縮液，通過(guò)調(diào)節(jié)Fenton反應(yīng)參數(shù)，對(duì)濃縮液進(jìn)行預(yù)處理，考察反應(yīng)條件對(duì)濃縮液COD去除率的影響規(guī)律，進(jìn)而采用本課題組設(shè)計(jì)的ECMR[5-7]對(duì)Fenton出液進(jìn)一步處理，降低出水毒性及有機(jī)物含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與材料

濃硫酸、氫氧化鈉、硫酸亞鐵、過(guò)氧化氫、金屬鈦膜、硝酸錳、草酸等。本實(shí)驗(yàn)所用的廢水水樣取自北京某垃圾填埋場(chǎng)，在4℃下保存。性質(zhì)如表1所示。

表1 RO濃縮液性質(zhì)

1.2 儀器與設(shè)備

S-210型pH計(jì)；M8811型可編程電流電源；BT100L型蠕動(dòng)泵；DR2800型哈希COD測(cè)試儀；TGG-9079A型高溫鼓風(fēng)干燥箱等。

1.3 Fenton實(shí)驗(yàn)

取200 mL RO濃縮液，用硫酸將pH調(diào)至酸性，加入一定量FeSO4·7H2O和H2O2，快速攪拌靜置；再用NaOH溶液將pH值調(diào)至弱堿性，慢速攪拌10 min，靜置沉淀后測(cè)試上清液COD。

1.4 ECMR構(gòu)建

1.4.1 電催化膜制備

根據(jù)課題組前期工作制備電催化膜[8]，催化劑選擇MnOx，基體選擇Ti膜，以溶膠凝膠法制備MnOx/Ti基電催化膜。

1.4.2 電催化膜反應(yīng)器構(gòu)建

以制備的MnOx催化劑負(fù)載Ti基電催化膜為陽(yáng)極，不銹鋼網(wǎng)為陰極構(gòu)建電催化膜反應(yīng)器，電極處連接直流穩(wěn)壓電源，底部連接蠕動(dòng)泵提供動(dòng)力，用以處理Fenton出液。ECMR示意圖如圖1所示。

圖1 電催化膜反應(yīng)器示意圖

公式(1)、(2)列出了實(shí)驗(yàn)所需儀器的參數(shù)設(shè)置計(jì)算方法。

(1)

(2)

式中：j為電流密度(mA/cm2)；I為電流(mA)；A為膜電極外表面積(cm2)。

2 結(jié)果與討論

2.1 初始pH值優(yōu)化

圖2 初始pH值對(duì)COD去除率的影響

圖2是初始pH值對(duì)COD去除率的影響。由圖2可知，COD去除率隨pH值增加呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，在pH值為3時(shí)達(dá)到最大。這是因?yàn)楦遬H值導(dǎo)致溶液中OH-濃度增大，抑制了·OH的產(chǎn)生，且會(huì)使Fe2+形成沉淀失去催化能力；而低pH值使溶液中的H+濃度升高，抑制了被氧化產(chǎn)生的Fe3+繼續(xù)被還原為Fe2+，導(dǎo)致Fe2+的量減少，使H2O2的催化受阻，同樣降低了·OH的量，這都導(dǎo)致可被降解的有機(jī)物的量減少，使COD去除率下降。

2.2 H2O2/Fe2+物質(zhì)的量比優(yōu)化

圖3是H2O2/Fe2+物質(zhì)的量比對(duì)COD去除率的影響。由圖3可知，在物質(zhì)的量比由4降低到2的過(guò)程中，COD去除率增加較快，繼續(xù)降低比例，去除率增加較緩慢，甚至出現(xiàn)下降，且在此過(guò)程中Fe2+藥劑的添加量也在增加，這不僅增加了藥劑用量且溶液中過(guò)量剩余的Fe2+會(huì)增加出水色度也會(huì)對(duì)后續(xù)ECMR處理結(jié)果產(chǎn)生不利影響。

圖3 H2O2/Fe2+物質(zhì)的量比對(duì)COD去除率的影響

2.3 H2O2添加量?jī)?yōu)化

圖4 H2O2投加量對(duì)COD去除率的影響

圖4是H2O2投加量對(duì)COD去除率的影響。由圖4可知，COD去除率隨著H2O2添加量的增加先升高后降低，在投加量為180 mmol/L時(shí)COD去除率達(dá)到最大。因?yàn)樵谝欢ǚ秶鷥?nèi)增加H2O2的量，產(chǎn)生了更多的·OH，使COD去除率也上升，但繼續(xù)增加導(dǎo)致過(guò)量的H2O2對(duì)·OH產(chǎn)生清除作用，發(fā)生了如下反應(yīng)：

H2O2+ ·OH→H2O+ ·O2H

(3)

·O2H+ ·OH→H2O+O2

(4)

如式(3)、(4)所示過(guò)程，過(guò)量的H2O2會(huì)把Fe2+迅速氧化為Fe3+，其催化能力遠(yuǎn)小于Fe2+，這既增加了H2O2的消耗又抑制了·OH的產(chǎn)生，導(dǎo)致有機(jī)物去除率降低。

2.4 混凝pH值優(yōu)化

圖5是混凝pH值對(duì)反應(yīng)COD去除率的影響。由圖5可知，COD去除率隨著混凝pH值的增加而先增加后降低，混凝pH值主要影響催化產(chǎn)生的Fe3+形成三價(jià)鐵離子的絡(luò)合物沉淀，沉淀會(huì)帶走溶液中大量有機(jī)物，使COD去除率升高。在最佳條件下進(jìn)行Fenton預(yù)處理，F(xiàn)enton出液COD降低至340 mg/L，COD去除率達(dá)到57.6%，色度去除率達(dá)到90%，總體處理效果較好。

圖5 混凝pH值對(duì)COD去除率的影響

2.5 ECMR處理

由于Fenton預(yù)處理不能有效的完全降解RO濃縮液中的有機(jī)物，而本課題組設(shè)計(jì)的ECMR具有反應(yīng)-分離協(xié)同作用，能有效提高電催化效率，對(duì)難降解有機(jī)物有明顯的去除效果，且處理成本低，因此將其作為Fenton預(yù)處理的下一個(gè)處理過(guò)程，對(duì)Fenton出液進(jìn)一步處理。

RO濃縮液經(jīng)Fenton-ECMR集成處理后的出水水質(zhì)分析如表2所示。

表2 出水水質(zhì)分析

3 結(jié)論

(1)RO濃縮液經(jīng)Fenton預(yù)處理后，濃縮液中有機(jī)物去除效果明顯，結(jié)果表明：初始pH值為3，H2O2/Fe2+物質(zhì)的量比為1∶1，H2O2添加量180 mmol/L，混凝pH值為9時(shí)處理效果較好，COD去除率達(dá)到57.6%，色度去除率達(dá)到90%。

(2)單一的Fenton處理并不能完全徹底降解RO濃縮液的有機(jī)物，經(jīng)ECMR進(jìn)一步處理后出水COD僅為167 mg/L，COD去除率達(dá)到79.2%，色度去除率達(dá)到99%。