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      CdSeS合金結(jié)構(gòu)量子點的多激子俄歇復(fù)合過程*

      2019-06-04 05:31:52秦朝朝崔明煥宋迪迪何偉
      物理學(xué)報 2019年10期
      關(guān)鍵詞:激子飛秒吸收光譜

      秦朝朝 崔明煥 宋迪迪 何偉

      (河南師范大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院,新鄉(xiāng) 453007)

      1 引 言

      近年來,以光電轉(zhuǎn)換為代表的太陽能利用技術(shù)得到了突飛猛進(jìn)的發(fā)展,太陽能逐漸在能源結(jié)構(gòu)中占據(jù)重要地位.該技術(shù)的發(fā)展對緩解化石能源危機(jī),減少環(huán)境污染等具有重要意義.由Shockley教授和他的助手Queisser在1961年給出的細(xì)致平衡效率極限(detailed balance limit of efficiency)可知,單結(jié)太陽能電池的最大效率為33%[1,2].細(xì)致平衡效率極限是在吸收一個光子只能產(chǎn)生一個電子空穴對,且高于帶隙的能量將以熱能形式耗散掉的前提假設(shè)下推導(dǎo)出的[1],因此,打破這一效率極限的一種有效方法是使用存在多激子效應(yīng)的太陽能電池[3-7].

      多激子效應(yīng)通常是指吸收單個光子產(chǎn)生多個激子的過程[7].一般來講,半導(dǎo)體中的多激子效應(yīng)效率低且閾值較高[8-10].相比之下,最近在PbX(X=S,Se,Te)[11-14],CdSe[15,16],InAs[17,18],Si[19,20]量子點和碳納米管[21,22]中發(fā)現(xiàn)的高效多激子效應(yīng)具有較低閾值的光子能量.其中,PbSe量子點在激發(fā)能量為7.8Eg(帶隙能量,為量子點中的1S激子能量)時,每個光子可以產(chǎn)生多達(dá)七個激子[23].如果能夠?qū)⑦@些發(fā)現(xiàn)成功應(yīng)用到太陽能電池上,量子點的高效多激子效應(yīng)將是一個革命性的發(fā)現(xiàn),因為它提供了改善基于量子點太陽能電池轉(zhuǎn)換效率的新方法[24]以及設(shè)計基于多激子效應(yīng)量子點材料的新思路[25,26].

      然而,到目前為止,多激子效應(yīng)的激子產(chǎn)生以及復(fù)合機(jī)制仍然晦暗不清、備受爭議[27,28].很明顯,對量子點多激子效應(yīng)的激子生成和復(fù)合動力學(xué)探究是不完善的.

      本文以CdSeS合金結(jié)構(gòu)量子點為研究對象.首先,利用雙光束分光光度計得到其穩(wěn)態(tài)吸收光譜,發(fā)現(xiàn)510,468和430 nm附近的穩(wěn)態(tài)吸收峰,分別對應(yīng)1S3/2(h)-1S(e)(或1S),2S3/2(h)-1S(e)(或2S)和1P3/2(h)-1P(e)(或1P)激子的吸收帶.然后,利用飛秒抽運-探測技術(shù)得到樣品的飛秒時間分辨瞬態(tài)吸收光譜,結(jié)果顯示,1S激子的雙激子復(fù)合時間大概是80 ps,這一時間比傳統(tǒng)量子點的雙激子復(fù)合時間(小于50 ps)[29,30]延長了近一倍,結(jié)合最近發(fā)展的超快界面電荷分離技術(shù)[31-34],這一時間的延長將有很大應(yīng)用前景.此外,在2S和1P激子中除了上述雙激子復(fù)合外,還存在一個空穴轉(zhuǎn)移過程,時間大概是5—6 ps.最后,利用納秒時間分辨熒光光譜得到該樣品體系的單激子復(fù)合時間約為200 ns.

      2 實驗部分

      2.1 實驗藥品與試劑

      實驗藥品與試劑:氧化鎘(CdO),單質(zhì)硫(S,99.98%),單質(zhì)硒(Se,99.99%),三正辛基膦(TOP,90%),二苯基膦(DPP),十八烯(ODE,90%),油酸(OA,90%),辛烷(n-Octane,99%).

      2.2 樣品的合成

      TOPSe/S前驅(qū)體的制備:在手套箱中配制Se(Se:TOP = 1:1.5)和S(S:TOP = 1:1.5)溶液,并在氮氣環(huán)境下攪拌直至澄清.

      CdSeS合金量子點的合成:1 mmol CdO,8.7 mL ODE,1.3 mL OA混合加入到25 mL 的三頸瓶中,在氮氣環(huán)境下升溫至120 ℃,排氣15 min,然后升溫至240 ℃,直至溶液澄清;再降溫至150 ℃,將0.5 mL DPP溶液快速注入上述混合溶液,保持5 min后,加入Se/S摩爾比例為1:8的TOPSe/S(0.25 mmol Se和2 mol S)混合溶液,240 ℃反應(yīng)60 min,冷卻至室溫,使用正己烷和乙醇離心純化后分散于辛烷中.

      2.3 實驗設(shè)備信息

      穩(wěn)態(tài)吸收光譜和穩(wěn)態(tài)熒光光譜分別通過雙光束分光光度計(Cary-5000,Agilent)和光纖光譜儀(USB-4000,Ocean Optics)測量.飛秒時間分辨瞬態(tài)吸收光譜是Helios抽運-探測系統(tǒng)(Ultrafast Systems LLC)與飛秒激光器系統(tǒng)(Coherent)組合進(jìn)行測量的.其中365 nm抽運激光脈沖由光學(xué)參量放大器(TOPAS-800-fs)提供,探測用的超連續(xù)白光(390—650 nm)是將800 nm光束(從激光器產(chǎn)生的激光中分離出一小部分光束,約400 nJ/脈沖)聚焦到氟化鈣晶體上產(chǎn)生的.電動光學(xué)延遲線用于改變抽運激光脈沖和探測激光脈沖之間的時間延遲(延遲范圍為0—8 ns),儀器響應(yīng)函數(shù)(IRF)約為100 fs.納秒時間分辨熒光光譜也是由上述365 nm激光激發(fā),并通過光柵單色儀(Omniλ300,Zolix)和示波器(GDS-3354,GWINSTEK)獲得各個波長下的熒光衰減信息.

      3 結(jié)果與討論

      3.1 穩(wěn)態(tài)吸收和熒光發(fā)射光譜

      圖1顯示了樣品的穩(wěn)態(tài)吸收(實線)和穩(wěn)態(tài)熒光光譜(虛線).從圖1可以看出,樣品的穩(wěn)態(tài)吸收在510和468 nm有兩個明顯的峰,這兩個峰分別對應(yīng)1S3/2(h)-1S(e)(或1S)和2S3/2(h)-1S(e)(或2S)激子的吸收[35].另外,通過與后面要討論的瞬態(tài)吸收基態(tài)漂白峰比較,可以推斷430 nm附近也存在一個較為微弱的穩(wěn)態(tài)吸收峰,它對應(yīng)1P3/2(h)-1P(e)(或1P)激子的吸收.從樣品的光致發(fā)光光譜可以得到熒光峰在530 nm附近,并且熒光光譜對稱性良好,峰寬在80 nm以下,這間接證明了量子點樣品粒徑分布均勻[36].為了進(jìn)一步探討量子點的熒光平均壽命,我們還利用納秒時間分辨熒光光譜對樣品的納秒熒光動力學(xué)做了探究,具體結(jié)果將在后面給出.

      圖1 樣品的穩(wěn)態(tài)吸收光譜(實線)和穩(wěn)態(tài)熒光光譜(虛線),其中插圖部分為樣品的能帶躍遷示意圖Fig.1.Steady-state absorption (solid-line)and fluorescence(dash-line)spectrum of QDs sample.Inset:energy level diagram illustrating the relevant energy of electron/hole states and allowed optical transitions (diagram not drawn to scale).

      3.2 飛秒時間分辨瞬態(tài)吸收光譜分析

      穩(wěn)態(tài)光譜只能對電子躍遷的整體情況做一個宏觀的描述,為了研究樣品的超快激子產(chǎn)生和復(fù)合動力學(xué),我們做了飛秒時間分辨瞬態(tài)吸收實驗,實驗結(jié)果如圖2所示.

      圖2 (a)和圖2 (c)分別給出了波長為365 nm,能量為8 nJ的飛秒激光脈沖激發(fā)下的飛秒時間分辨瞬態(tài)吸收光譜和隨時間演變的差分光譜,圖2 (b)和圖2 (d)是波長為365 nm,能量為50 nJ的飛秒激光脈沖激發(fā)時所測得的時間分辨瞬態(tài)吸收光譜和隨時間演變的差分光譜.從圖2 (a)和2 (c)可以觀察到,在激發(fā)脈沖作用下,510,468 和430 nm附近出現(xiàn)了三個基態(tài)漂白峰,這三個峰與穩(wěn)態(tài)吸收峰相對應(yīng),分別是1S3/2(h)-1S(e)(或1S),2S3/2(h)-1S(e)(或2S)和1P3/2(h)-1P(e)(或1P)激子的吸收帶[35].其中,以低能量脈沖激發(fā)(8 nJ)是為了確保處于多激子態(tài)的激子數(shù)目可以忽略.在低能量激發(fā)下,激子的漂白幅度在1 ns中衰減了約10%.相比之下,如圖2 (d)所示,在較高能量脈沖(50 nJ)激發(fā)下,激子的漂白幅度在1 ns時恢復(fù)了約50%,這一快速的激子漂白恢復(fù)表明在該條件下存在一個快速的激子-激子湮滅過程(雙激子復(fù)合/俄歇復(fù)合).此外,2S和1P激子漂白幅度相比于低激發(fā)能量也有所增加(對比圖2 (c)和圖2 (d)),這是由于隨激發(fā)能量增大,激子數(shù)目增多,1S激子布居飽和后激子布居至更高能態(tài).

      以上數(shù)據(jù)表明,在低激發(fā)能量下激子壽命很長,且多激子態(tài)數(shù)目可以忽略不計.為了進(jìn)一步探究量子點多激子產(chǎn)生和復(fù)合動力學(xué)對激發(fā)能量的依賴關(guān)系,進(jìn)一步增大了飛秒時間分辨瞬態(tài)吸收實驗中的激發(fā)光強(圖3).圖3 (a)和圖3 (c)分別是波長為365 nm,能量為100 nJ的飛秒激光脈沖激發(fā)下的飛秒時間分辨瞬態(tài)吸收光譜和隨時間演變的差分光譜,圖3 (b)和圖3 (d)分別是波長為365 nm,能量為500 nJ的飛秒激光脈沖激發(fā)下的飛秒時間分辨瞬態(tài)吸收光譜和隨時間演變的差分光譜.對比圖3 (c)和圖3 (d)可以發(fā)現(xiàn),激子基態(tài)漂白峰位置與低激發(fā)光強相比沒有發(fā)生改變,仍在510,468和430 nm附近.其中100 nJ激發(fā)脈沖下的瞬態(tài)吸收光譜(圖3 (c))與50 nJ(圖2 (d))的相比,沒有發(fā)生明顯變化,考慮是激發(fā)脈沖能量改變較小的原因.不同的是,隨著激發(fā)光強進(jìn)一步增加,2S和1P激子峰的基態(tài)漂白幅度和動力學(xué)發(fā)生了很大變化,特別是1P激子,如圖3 (d)所示,當(dāng)激發(fā)脈沖光強增加至500 nJ時,1P激子峰(430 nm)基態(tài)漂白幅度大幅增加,基本跟1S激子峰(510 nm)的基態(tài)漂白幅度相持平.這一點也證實了激子優(yōu)先布居1S態(tài),隨激發(fā)光強的增大,1S激子布居逐漸趨于飽和狀態(tài),而后激子布居至更高能態(tài)(2S和1P態(tài)).此外,通過比較圖3 (c)和圖3 (d),可以發(fā)現(xiàn)2S(468 nm)和1P(430 nm)激子峰基態(tài)漂白的恢復(fù)隨光強增大而變快.

      圖2 365 nm不同光強激發(fā)下的飛秒時間分辨瞬態(tài)吸收光譜 (a)激發(fā)脈沖能量為8 nJ的瞬態(tài)吸收光譜彩圖;(b)激發(fā)脈沖能量為50 nJ的瞬態(tài)吸收光譜彩圖;(c)激發(fā)脈沖能量為8 nJ的演變相關(guān)差分光譜;(d)激發(fā)脈沖能量為50 nJ的演變相關(guān)差分光譜Fig.2.Femtosecond time-resolved transient absorption (TA)spectra at 365 nm excitation with different intensities:(a)TA color map with excitation pulse energy of 8 nJ;(b)TA color map with excitation pulse energy of 50 nJ;(c)evolution-associated difference spectrum (EADS)with excitation pulse energy of 8 nJ;(d)EADS with excitation pulse energy of 50 nJ.

      圖3 365 nm不同光強激發(fā)下的飛秒時間分辨瞬態(tài)吸收光譜 (a)激發(fā)脈沖能量為100 nJ的瞬態(tài)吸收光譜彩圖;(b)激發(fā)脈沖能量為500 nJ的瞬態(tài)吸收光譜彩圖;(c)激發(fā)脈沖能量為100 nJ的演變相關(guān)差分光譜;(d)激發(fā)脈沖能量為500 nJ的演變相關(guān)差分光譜Fig.3.Femtosecond time-resolved transient absorption (TA)spectra at 365 nm excitation with different intensities:(a)TA color map with excitation pulse energy of 100 nJ;(b)TA color map with excitation pulse energy of 500 nJ;(c)EADS with excitation pulse energy of 100 nJ;(d)EADS with excitation pulse energy of 500 nJ.

      為了更深入地分析量子點的多激子形成和復(fù)合動力學(xué)以及其隨光強的變化,將這四個光強的激子基態(tài)漂白動力學(xué)曲線提取出來,并進(jìn)行了擬合和歸一化處理(圖4).其中1S激子動力學(xué)曲線的擬合公式為ΔA(t)=a1exp(—t/τ1)+a2exp(-t/τ2)—c1exp(-t/τet);2S和1P激子的動力學(xué)曲線擬合公式為ΔA(t)=a1exp(—t/τ1)+a2exp(—t/τ2)+a3exp(—t/τ3)—c1exp(—t/τet).其中a1,a2,a3和c1是幅度;τ1,τ2,τ3對應(yīng)衰減時間常數(shù);τet對應(yīng)形成時間常數(shù).

      圖4是分別將8,50,100和500 nJ的能量脈沖激發(fā)瞬態(tài)吸收光譜的1P(圖4 (a)),2S(圖4(b))和1S態(tài)(圖4 (c))激子的漂白動力學(xué)曲線提取出來并進(jìn)行了擬合,擬合的參量見表1、表2和表3(其中τ1,τ2,τ3所占權(quán)重為其對應(yīng)幅度a1,a2,a3與總幅度的比值,τet為形成時間常數(shù),其權(quán)重為100%).為了便于對比,在最大振幅位置進(jìn)行了歸一化處理.首先,由圖4 (c)可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)激發(fā)脈沖能量為8 nJ時(多激子態(tài)激子數(shù)目可以忽略),1S激子呈現(xiàn)出一個遠(yuǎn)大于10 ns的長衰減壽命(見表1),反映了單激子復(fù)合時間.隨激發(fā)脈沖能量的增加,1S激子多了一個壽命約為80 ps的衰減成分,對應(yīng)激子-激子湮滅過程(雙激子復(fù)合/俄歇復(fù)合).并且,雙激子復(fù)合時間隨激發(fā)光強的增大而減小,這是由于多激子態(tài)密度增大導(dǎo)致了俄歇復(fù)合變快[25].與先前報道不同的是,本樣品雙激子復(fù)合時間比傳統(tǒng)量子點的雙激子復(fù)合時間(小于50 ps)[29,30]延長了近一倍.結(jié)合最近發(fā)展的超快界面電荷分離技術(shù)[31-34],在雙激子復(fù)合之前將激子吸附解離出來便可以避免激子-激子湮滅,規(guī)避能量損失,因此該樣品雙激子復(fù)合時間的提升將有很好的應(yīng)用前景.

      圖4 不同激發(fā)能量的瞬態(tài)吸收光譜數(shù)據(jù)在各個激子峰處的漂白動力學(xué)曲線 (a)1P激子漂白峰(430 nm);(b)2S激子漂白峰(468 nm);(c)1S激子漂白峰(510 nm).所有動力學(xué)曲線已經(jīng)歸一化至最大振幅Fig.4.The kinetics of TA with different excitation intensities at exciton peaks:(a)1P exciton bleach recovery (at 430 nm);(b)2S exciton bleach recovery (at 468 nm);(c)1S exciton bleach recovery (at 430 nm).All kinetic traces have been normalized to the same maximum amplitude.

      除了衰減的壽命成分,1S激子還存在一個約400 fs的增加壽命成分,對應(yīng)熱激子的冷卻過程,即光激發(fā)樣品后生成的處于高能態(tài)激子 (未冷卻到導(dǎo)帶底)冷卻至導(dǎo)帶底部的過程.同樣地,2S和1P激子也存在熱激子冷卻過程,冷卻時間大概是350 fs(具體時間見表2)和200 fs(具體時間見表3),該結(jié)果表明隨激子能量的增加,熱激子冷卻時間呈縮短趨勢.

      對比圖4 (b)和圖4 (c)可以發(fā)現(xiàn),2S激子相對1S激子還多了一個快速衰減的壽命成分,表2的擬合結(jié)果顯示該壽命大概是5—6 ps.這一壽命成分來源于2S激子的空穴至1S激子態(tài)的弛豫,與先前報道通過聲子耦合路徑的空穴弛豫時間(7 ±2 ps)相吻合[37].同樣地,1P激子同量級的快速衰減成分也來源于此(表3).此外,2S和1P激子50—60 ps的弛豫過程(表2和表3)對應(yīng)雙激子復(fù)合,該復(fù)合過程隨激發(fā)光強的增大而變快,這也是增大光強后多激子態(tài)密度增大導(dǎo)致的.相比之下,2S和1P激子的雙激子復(fù)合時間比1S的短,考慮是由于激子種類不同,雙激子復(fù)合時間不同造成的.

      表1 樣品的瞬態(tài)吸收數(shù)據(jù)在510 nm(1S激子)處動力學(xué)曲線的擬合參數(shù)Table 1.Best-fit parameters of the kinetic curve of the transient absorption data of the QDs at 510 nm (1S exciton).

      表2 樣品的瞬態(tài)吸收數(shù)據(jù)在468 nm(2S激子)處動力學(xué)曲線的擬合參數(shù)Table 2.Best-fit parameters of the kinetic curve of the transient absorption data of the QDs at 468 nm (2S exciton).

      表3 樣品的瞬態(tài)吸收數(shù)據(jù)在430 nm(1P激子)處動力學(xué)曲線的擬合參數(shù)Table 3.Best-fit parameters of the kinetic curve of the transient absorption data of the QDs at 430 nm (1P exciton).

      通過以上數(shù)據(jù)可以得到,樣品的多激子態(tài)在光強較強時開始出現(xiàn),其復(fù)合本質(zhì)是激子-激子湮滅.隨激發(fā)脈沖能量的增大,俄歇復(fù)合變快(多激子態(tài)密度增加),1S激子布居逐漸趨于飽和狀態(tài),而后激子布居至更高能態(tài)(2S和1P態(tài)).本樣品1S激子的俄歇復(fù)合時間大概是80 ps,而在2S和1P激子中除了上述俄歇復(fù)合,還存在一個約5—6 ps的空穴轉(zhuǎn)移過程.

      3.3 納秒時間分辨熒光光譜分析

      飛秒時間分辨瞬態(tài)吸收光譜的優(yōu)勢在于分析較快的動力學(xué)過程(< 10 ns),因此對于單激子復(fù)合這一較慢弛豫過程(?10 ns),并不能很好地分辨其壽命,所以對樣品做了納秒時間分辨熒光光譜實驗,實驗結(jié)果如圖5所示.

      圖5為樣品的納秒時間分辨熒光光譜彩圖,通過對數(shù)據(jù)進(jìn)一步處理擬合,可以得到樣品的單激子復(fù)合時間約為200 ns.

      圖5 時間分辨熒光光譜圖Fig.5.Time-resolved photoluminescence color map.

      4 結(jié) 論

      從表征數(shù)據(jù)可知,CdSeS合金結(jié)構(gòu)量子點的1S,2S和1P激子吸收帶分別對應(yīng)穩(wěn)態(tài)吸收光譜510,468和430 nm處的吸收峰,并且在瞬態(tài)吸收光譜中存在相應(yīng)的激子基態(tài)漂白峰.1S激子的雙激子復(fù)合時間大概是80 ps,2S和1P激子除了上述約50—60 ps的雙激子復(fù)合,還存在一個通過聲子耦合路徑的空穴弛豫過程,時間大概是5—6 ps,并且樣品的單激子復(fù)合時間約為200 ns.另外,本樣品體系中1S激子的雙激子復(fù)合時間(約80 ps)相比傳統(tǒng)量子點的雙激子復(fù)合時間(小于50 ps)延長了近一倍,結(jié)合最近發(fā)展的超快界面電荷分離技術(shù),這一時間的延長將有很好的應(yīng)用前景.這些對量子點多激子效應(yīng)超快動力學(xué)的探究,進(jìn)一步解釋了其帶間激子弛豫現(xiàn)象,能為其在光電轉(zhuǎn)換效率提高上提供幫助.

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