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      Cr 3+在不同基質(zhì)Y 3Ga5O12或Ga2O3中的熒光特性

      2019-06-06 01:48:28洪薪超
      無機化學學報 2019年6期
      關鍵詞:粉體晶體波長

      洪薪超 孫 晶 周 晨 唐 娟 畢 冠

      (長春理工大學化學與環(huán)境工程學院,吉林省光學材料與化學科技創(chuàng)新中心,長春 130022)

      利用人造光源照明培養(yǎng)植物是溫室種植中一項重要技術,它使得在任何季節(jié)和緯度培養(yǎng)植物成為可能。這項技術促進了垂直農(nóng)業(yè)的發(fā)展,解決了人口密集區(qū)域耕種土地稀缺的問題[1]。目前溫室種植的光源主要為高壓鈉燈、金鹵燈、日光燈、白熾燈和晶體管LED燈[2-3]。LED燈具有壽命長、高效能、穩(wěn)定、無毒、低能耗等優(yōu)點[4]。目前已用LED燈作為光源成功培育出蘿卜、萵苣、小麥、草莓、菊花等植物[2,5-8]。利用LED燈作為溫室種植的光源,能獲得高產(chǎn)并提高作物的營養(yǎng)價值,這主要得益于LED燈可以調(diào)試出最佳的發(fā)射波長來滿足植物光合作用所需的波長[3,5]。植物有3個重要的光合作用階段,這3個過程分別需要藍光(400~500 nm)、紅光(620~680 nm)和遠紅光(700~760 nm)的照射,其中遠紅光照射能刺激細胞生長,影響植物開花與種子發(fā)芽[9]。目前,藍光和紅光光源分別由InGaN和AlGaInP LED燈提供,AlGaAs LED燈可以提供遠紅光區(qū)的照明,但其受濕度和溫度影響較大,不能提供穩(wěn)定的光源輸出[6]。Cr3+是過渡金屬中研究較多的發(fā)紅光的激活離子。Cr3+摻雜的發(fā)光材料,可在遠紅到近紅外光區(qū)觀察到熒光發(fā)射,但其熒光發(fā)射強度受基質(zhì)影響較大,我們采用溶膠-凝膠高溫固相合成法,將Cr3+摻雜到不同的基質(zhì) Y3Ga5O12(YGG)或 Ga2O3中,對比研究其熒光性能,獲得具有一定指導意義的研究結(jié)果。

      1 實驗部分

      1.1 樣品制備

      按 Ga2-2xO3∶2x Cr3+(x=0.01,0.03,0.05,0.07) 中各元素物質(zhì)的量之比稱取 Ga2O3、Cr(NO3)3·9H2O,分別溶于稀硝酸和去離子水后混合,混合液中加入適量檸檬酸。在磁力攪拌器上于60℃下加熱攪拌,直到混合液變?yōu)樗{綠色粘稠狀,放入溫度為180℃烘箱中恒溫加熱,直至自燃反應結(jié)束,研磨后分成2份,一份不煅燒,一份在900℃下煅燒9.3 h,得到Ga2O3∶x Cr樣品。 按 Y3Ga5-5xO12∶5x Cr3+(x=0.01,0.03,0.05,0.07)中各元素物質(zhì)的量之比稱 取 Y2O3、Ga2O3、Cr(NO3)3·9H2O,將 Y2O3、Ga2O3溶于稀硝酸,Cr(NO3)3·9H2O 溶于去離子水,以上3種溶液與檸檬酸溶液混合,在磁力加熱攪拌器上邊加熱邊攪拌直至混合液變?yōu)榫G色粘稠狀凝膠,停止攪拌,將凝膠放置于預熱到180℃的烘箱中直至發(fā)生自燃反應,變成淺綠色蓬松的前驅(qū)體。研磨成粉末后平均分成2份,一份不煅燒,一份在900℃下煅燒9.3 h得到Y(jié)GG∶x Cr樣品。樣品的制備流程如圖1所示。

      圖1 樣品制備流程圖Fig.1 Flow chart of preparation of the samples

      1.2 性能測試

      采用日本理學D/MAX-ⅡB型X射線衍射儀測定多晶結(jié)構(gòu),測定條件為Cu靶Kα輻射(λ=0.154 06 nm),工作電流為 20 mA,電壓 30 kV,掃描范圍 10°~90°;采用FTIR-8400S傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進行紅外光譜分析,采用KBr壓片法,測定范圍選定在4 000~400 cm-1,儀器分辨率為0.5 cm-1(日本島津公司生產(chǎn));采用日本電子的JSM-7610F場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察發(fā)光粉體的形貌(日本JEOL公司生產(chǎn)),工作電壓為10.0 kV;采用日本日立公司F-7000型熒光光譜儀測試熒光性能,測試電壓550 V,狹縫寬度2.5 nm。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 XRD分析

      圖 2(a)~(d)分別為在 900 ℃煅燒后 Ga2O3∶x Cr粉體的XRD圖。把不同Cr3+摻雜濃度Ga2O3∶x Cr粉體的XRD圖與β-Ga2O3標準卡片(PDF#41-1103)對比,發(fā)現(xiàn)不同Cr3+摻雜濃度樣品的XRD圖中特征峰與標準卡片均吻合,證明在900℃煅燒后,Cr3+取代了Ga3+在扭曲八面體中的位置,樣品均生成了β-Ga2O3相。同時發(fā)現(xiàn),Ga2O3∶0.01Cr粉體XRD圖特征峰最強,隨著Cr3+摻雜濃度的升高,特征峰強度有所減弱,一些小的特征峰消失,說明Cr3+濃度升高,樣品結(jié)晶度降低,Cr3+摻雜對β-Ga2O3晶體成相質(zhì)量產(chǎn)生影響。圖3(a)~(d)分別為煅燒溫度為900℃時YGG∶x Cr粉體的XRD圖,由圖可以看出,4種摻雜濃度的YGG∶x Cr粉體譜線均與本征晶體YGG標準卡片(PDF#43-0512)相一致,在900℃煅燒后均形成YGG相,說明隨著Cr3+摻雜濃度的增高,沒有新相生成,YGG成相良好。通過對比4種摻雜濃度YGG∶x Cr粉體的XRD圖發(fā)現(xiàn),當Cr3+摻雜濃度為0.03時,樣品YGG∶0.03Cr的XRD圖特征峰最強,說明晶粒生長完全,樣品的結(jié)晶性能良好,有利于熒光發(fā)射。

      圖2 煅燒溫度為900℃時Ga2O3∶x Cr的XRD圖Fig.2 XRD patterns of Ga2O3∶x Crat a calcination temperature of 900℃

      圖3 煅燒溫度為900℃時YGG∶x Cr的XRD圖Fig.3 XRD patterns of YGG∶x Cr at a calcination temperature of 900℃

      2.2 FT-IR分析

      圖 4(a)顯示了未煅燒和 900℃煅燒 Ga2O3∶0.01Cr粉體的紅外光譜圖。在未煅燒樣品的譜線中3 444 cm-1處存在吸收峰,對應于O-H鍵的伸縮振動,說明未煅燒樣品中含有結(jié)晶水;在1 632和1 393 cm-1處的吸收帶對應COO-的伸縮振動,說明樣品中含有檸檬酸。在1 066 cm-1處的吸收峰屬于N-O的伸縮振動,證明前驅(qū)體中含有硝酸根離子。經(jīng)900℃煅燒后的Ga2O3∶0.01Cr粉體,在3 444 cm-1附近的O-H鍵的伸縮振動吸收峰并未完全消失,可能是樣品測試過程中吸收了空氣中的水分造成的。在677和459 cm-1兩處的吸收峰是由Ga-O鍵的伸縮振動造成的,其它的峰均有減弱,說明樣品中的有機物和硝酸鹽都發(fā)生了分解。結(jié)合XRD測試結(jié)果,說明經(jīng)過900℃的煅燒已形成β-Ga2O3晶體。圖4(b)為未煅燒和900℃煅燒YGG∶0.01Cr粉體的紅外光譜圖。從圖中可以看出,樣品在3 418 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰在煅燒后依然存在,這可能是由于測試過程中空氣濕度較高,空氣中水分被樣品吸收所致。煅燒后樣品的紅外光譜圖中波數(shù)為1 600和1 384 cm-1的吸收峰與煅燒前相比,吸收峰的峰值有明顯減弱,說明檸檬酸及其附屬有機物已經(jīng)除去。在631和584 cm-1附近出現(xiàn)了強吸收峰,說明樣品已經(jīng)形成Ga-O-Y的化學鍵,結(jié)合XRD的分析結(jié)果,可以得出經(jīng)過900℃的煅燒,已經(jīng)形成YGG相。

      圖4 未煅燒和900℃煅燒的Ga2O3∶0.01Cr(a)和YGG∶0.01Cr(b)粉體的紅外光譜圖Fig.4 IR spectra of Ga2O3∶0.01Cr(a)and YGG∶0.01Cr(b)precursor gel and samples obtained at 900 ℃

      2.3 SEM分析

      圖 5(a)~(d)為在 900 ℃煅燒后 Ga2O3∶x Cr粉體的微觀形貌。從圖5(a)可以看出,Ga2O3∶0.01Cr粉體形貌呈現(xiàn)出不規(guī)則排列的柱形多面體結(jié)構(gòu),向不同方向生長,其橫截面直徑約為50 nm,與β-Ga2O3單晶晶粒形貌相似。從圖5(b)~(d)觀察到,隨著Cr3+摻雜濃度的升高,晶粒邊緣變得圓滑,Cr3+摻雜濃度為0.07時樣品形貌出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。推測900℃時已經(jīng)形成完整的單斜晶系結(jié)構(gòu)的β-Ga2O3,隨著Cr3+摻雜濃度的升高,粉體結(jié)晶程度變差,這與XRD測試結(jié)果相吻合。圖 6(a)~(d)為在 900℃煅燒后 YGG∶x Cr粉體的微觀形貌。從圖中可以觀察到,900℃煅燒后不同Cr3+摻雜濃度的樣品均形成完整的顆粒,呈鏤空狀顆粒堆積,顆粒之間的分界線明顯,顆粒形狀為短棒狀,較為均一,短棒的橫截面直徑約為50 nm,長100~200 nm。結(jié)合XRD的測試結(jié)果可知摻雜量的改變未對樣品形貌產(chǎn)生影響。

      圖5 900℃煅燒后Ga2O3∶x Cr的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.5 SEM images of Ga2O3∶x Cr at a calcination temperature of 900 ℃

      圖6 900℃煅燒后YGG∶x Cr的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.6 SEM images of YGG∶x Cr at a calcination temperature of 900 ℃

      2.4 熒光分析

      圖7 (a)為煅燒溫度為900℃時Ga2O3∶x Cr樣品的熒光激發(fā)圖譜,監(jiān)測波長λem=742 nm。Cr3+電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生在紫外光區(qū),激發(fā)峰位于370 nm處,對應于Cr3+的4A2-4T1躍遷。 圖 7(b)是 Ga2O3∶x Cr粉體的熒光發(fā)射圖譜,激發(fā)波長為370 nm,觀測到發(fā)射峰位于742nm,是由于Cr3+的2E-4A2躍遷引起。從圖中可以看出摻雜濃度沒有影響熒光譜中激發(fā)和發(fā)射峰的位置和形狀,但對峰的強度影響較大。圖中Ga2O3∶0.01Cr樣品的熒光激發(fā)和發(fā)射峰最強,隨著Cr3+離子濃度的升高,Ga2O3∶x Cr樣品熒光激發(fā)和發(fā)射峰峰值逐漸減弱,出現(xiàn)濃度猝滅現(xiàn)象。結(jié)合XRD測試結(jié)果,推測原因是摻雜濃度的升高引發(fā)β-Ga2O3晶格振動,導致濃度猝滅現(xiàn)象,影響了粉體發(fā)光強度。圖8(a)為煅燒溫度為900℃時YGG∶x Cr樣品的熒光激發(fā)圖譜,監(jiān)測波長λem=740 nm,激發(fā)峰位于370 nm,對應于 Cr3+的4A2-4T1能級躍遷。圖 8(b)是 YGG∶x Cr粉體的熒光發(fā)射圖譜,其中激發(fā)波長為370 nm,最強發(fā)射峰位于740 nm處,屬于Cr3+的2E-4A2躍遷。當Cr3+摻雜濃度為0.03時,YGG∶x Cr樣品的熒光激發(fā)和發(fā)射譜峰值達到最大值,繼續(xù)增加Cr3+的濃度,熒光粉發(fā)光開始減弱,出現(xiàn)濃度猝滅現(xiàn)象,這與XRD測試YGG∶0.03Cr粉體成相最好的結(jié)果相一致。

      圖7 煅燒溫度為900℃時Ga2O3∶x Cr樣品的熒光激發(fā) (a)和發(fā)射 (b)圖譜Fig.7 Fluorescence excitation(a)and emission(b)spectra of Ga2O3∶x Cr at a calcination temperature of 900 ℃

      圖8 煅燒溫度為900℃時YGG∶x Cr樣品的熒光激發(fā) (a)和發(fā)射 (b)圖譜Fig.8 Fluorescence excitation(a)and emission(b)spectra of YGG∶x Cr at a calcination temperature of 900 ℃

      圖 9 是 YGG∶x Cr和 Ga2O3∶x Cr發(fā)光強度隨 Cr3+摻雜濃度變化的關系圖。從圖9中可以看出,摻雜濃度為0.01時,樣品YGG∶x Cr的熒光發(fā)射強度弱于Ga2O3∶x Cr, 而摻雜濃度為 0.03、0.05、0.07 時, 樣品YGG∶x Cr的熒光發(fā)射強度均強于 Ga2O3∶x Cr,所以總體來說,基質(zhì)YGG更有利于Cr3+發(fā)光。粉體發(fā)光與發(fā)光中心離子和晶體場之間的能級躍遷有關,影響發(fā)光中心離子d軌道能級變化的因素有2個:晶體與發(fā)光中心離子的空間構(gòu)型和晶體場強度。相比于β-Ga2O3中扭曲的八面體結(jié)構(gòu),YGG中配位離子的排列更有序,在有序的晶格中摻雜,每個配位的Cr3+受到的晶體場作用相同,發(fā)光中心離子間距相近,不易于產(chǎn)生無輻射躍遷,有利于Cr3+發(fā)光。YGG晶體的配位體對稱性更好,故在熒光發(fā)射圖譜上表現(xiàn)為YGG∶x Cr的熒光發(fā)射更強。為了對比Cr3+在Ga2O3和YGG中的晶體場強度,我們通過公式(1)和(2)計算了10Dq/B的數(shù)值[12]:

      圖 9 Ga2O3∶x Cr和 YGG∶x Cr的發(fā)光強度隨 Cr3+摻雜濃度的變化Fig.9 Relationship between luminescence intensity of Ga2O3∶x Cr and YGG∶x Cr and doping concentration of Cr3+

      計算得出 Cr3+在 β-Ga2O3中 Dq=1 680 cm-1,B=726.3 cm-1,10Dq/B=23.14;Cr3+在 YGG 中 Dq=1 650 cm-1,B=570 cm-1,10Dq/B=28.95。 當 10Dq/B>24 時,離子處于強晶體場中;而當10Dq/B<24時,離子則處于弱晶體場[13]。 因此, 與 Ga2O3∶xCr 對比,Cr3+在YGG中有較高的晶體場強度,所以YGG∶xCr的熒光發(fā)射優(yōu)于Ga2O3∶xCr。 綜上, 相比于 β-Ga2O3單晶,YGG石榴石結(jié)構(gòu)有更高的晶體場強度,Cr3+處在YGG晶體場中有更好的能量傳遞,所以在YGG∶xCr粉體的熒光發(fā)射優(yōu)于Ga2O3∶xCr。

      3 結(jié) 論

      用溶膠-凝膠高溫固相合成法制得了Ga2O3∶xCr與YGG∶xCr粉體。XRD測試結(jié)果表明不同Cr3+摻雜濃度的 Ga2O3∶xCr和 YGG∶xCr樣品在 900 ℃煅燒后均成相。紅外光譜圖顯示經(jīng)900℃煅燒,Ga2O3∶xCr與YGG∶xCr粉體分別形成Ga-O鍵和Ga-O-Y鍵。SEM照片顯示,Ga2O3∶xCr樣品形貌為柱形多面體,YGG∶xCr粉體形貌為短棒狀,顆粒均一。熒光測試表明Ga2O3∶xCr樣品熒光發(fā)射圖譜的監(jiān)測波長為370 nm,最強發(fā)射峰位于 742 nm,對應Cr3+的2E-4A2躍遷;YGG∶xCr樣品熒光發(fā)射圖譜的監(jiān)測波長為370 nm,最強發(fā)射峰位于740 nm處,屬于Cr3+的2E-4A2躍遷,與Ga2O3∶xCr樣品比較發(fā)現(xiàn),Cr3+在YGG基質(zhì)中的熒光發(fā)射更強,最佳摻雜濃度為0.03,樣品在遠紅光區(qū)有良好的能量傳遞,適用于溫室種植照明。

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