王介良，曹釗，王建英，張雪峰，雷霄，馮宏杰

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 礦業(yè)研究院，內(nèi)蒙古 包頭，014010；2.廣東省資源綜合利用研究所，廣東 廣州，510650；3.稀有金屬分離與綜合利用國家重點實驗室，廣東 廣州，510650；4.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 內(nèi)蒙古自治區(qū)白云鄂博礦多金屬資源綜合利用重點實驗室，內(nèi)蒙古 包頭，014010)

稀土被譽為“工業(yè)味精”、新世紀(jì)高科技及功能材料的“寶庫”，是發(fā)展高新技術(shù)的戰(zhàn)略性元素[1]，廣泛應(yīng)用于電子、石油化工、冶金、機械、能源、輕工、環(huán)境保護(hù)、農(nóng)業(yè)及國防工業(yè)等領(lǐng)域[2-3]。氟碳鈰礦是輕稀土的主要來源[4]，其為半可溶性鹽類礦物，主要包括鈰和鑭等稀土元素，分子式為 RECO3F，稀土氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為75%。浮選是氟碳鈰礦富集回收的主要方法[5]，針對氟碳鈰礦捕收劑的研究主要集中在脂肪酸[6]、烷基羥肟酸[2]、萘系羥肟酸[7-9]、磷(膦)酸類[10-11]等。其中，脂肪酸類捕收劑選擇性差，浮選溫度高，添加大量抑制劑[12]，磷(膦)酸鹽類捕收劑在酸性條件下才能取得較好的浮選效果[13]，均未被廣泛應(yīng)用于氟碳鈰礦的工業(yè)生產(chǎn)。羥肟酸類捕收劑對稀土浮選的選擇性強，在我國包頭、冕寧、微山湖稀土礦[14]以及美國 Mountain pass[15]、加拿大 Nechalacho[16]、澳大利亞 Mt Weld[17]等稀土礦得到成功應(yīng)用。捕收劑在氟碳鈰礦表面的作用機制已有相關(guān)研究。王成行等[18-19]通過結(jié)合紅外光譜和 XPS 測試研究認(rèn)為水楊羥肟酸、辛基羥肟酸在氟碳鈰礦表面的吸附為化學(xué)吸附，生成穩(wěn)定的—C=O—RE—O—N—五元環(huán)螯合物；任俊等[20]研究認(rèn)為1-羥基-2-萘羥肟酸與氟碳鈰礦表面Ce3+生成螯合物的化學(xué)吸附的同時，存在不均勻的物理吸附。吸附動力學(xué)和熱力學(xué)計算廣泛應(yīng)用于環(huán)境科學(xué)技術(shù)[21]和選礦技術(shù)研究，曹永丹等[22]通過吸附動力學(xué)和熱動力學(xué)計算，表明 Cu2+和 Ni2+在蛇紋石表面的吸附機理是單層吸附；朱玉霜等[23]在 12～55℃的條件下測試辛基羥肟酸在錫石表面的吸附量，并通過計算出的吸附熱判斷出辛基羥肟酸在錫石表面的吸附過程為化學(xué)吸附；徐龍華等[24]通過吸附等溫線測量、熒光探針技術(shù)以及沉降實驗等研究，從微觀上描述了季銨鹽在高嶺石表面的吸附特性和吸附層結(jié)構(gòu)；張國范等[25]通過吸附量測試及溶液化學(xué)計算等研究手段發(fā)現(xiàn)：當(dāng) pH 為 7左右時，油酸鈉在閃鋅礦表面主要發(fā)生化學(xué)吸附，礦物表面成分為(C17H33COO)2Zn，其表面還有可能有物理吸附；當(dāng)pH為10時，吸附則主要以物理吸附為主；而通過吸附的動力學(xué)和熱力學(xué)行為來分析羥肟酸捕收劑在氟碳鈰礦表面的作用機理的研究少有報道。因此，本文作者通過辛基羥肟酸 OHA在氟碳鈰礦表面的吸附動力學(xué)和熱力學(xué)研究闡明辛基羥肟酸 OHA在氟碳鈰礦表面的吸附行為，并結(jié)合純礦物浮選實驗、Zeta電位測試及XPS分析辛基羥肟酸OHA在礦物表面的吸附機理。

1 實驗

1.1 試樣制備

氟碳鈰礦取自山東微山湖稀土礦，經(jīng)手選除雜、破碎、磨礦及重選除雜和弱磁選除磁鐵礦后，得到38～75 μm粒級的氟碳鈰礦單礦物作為單礦物實驗用純礦物，其REO品位為71.21%，按氟碳鈰礦理論REO品位74.88%計算，其純度為95%左右。

1.2 主要試劑

實驗所用辛基羥肟酸(OHA)、NaOH和HCl等試劑均為分析純，實驗用水為去離子水。

1.3 實驗方法

1.3.1 氟碳鈰礦吸附OHA動力學(xué)和熱力學(xué)

1)吸附量測定。使用UV-L5S紫外可見分光光度計進(jìn)行吸附量的測定，根據(jù)辛基羥肟酸OHA與Fe3+絡(luò)合顯色的原理，在25 mL容量瓶中加入10 mL待測OHA溶液，再加入5 mL無水乙醇，1 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的FeCl3溶液，加水定容，搖勻靜置10 min，以空白試劑作參比，在500 nm處測定辛基羥肟酸的吸光度A。配置不同質(zhì)量濃度OHA溶液，繪制OHA的標(biāo)準(zhǔn)曲線[26]如圖1所示。通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計算過濾液中的OHA質(zhì)量濃度，再根據(jù)吸附量公式(1)計算OHA在礦物表面藥劑的吸附量。

2)吸附動力學(xué)。將0.5 g 氟碳鈰礦加入30 mL、159.23 mg/L的 OHA溶液中，調(diào)至一定pH，吸附反應(yīng)溫度為25℃，在磁力轉(zhuǎn)子攪拌器上攪拌，吸附t時刻后過濾，用UV-L5S紫外可見分光光度計測量濾液OHA質(zhì)量濃度ρt，按照式(1)計算出氟碳鈰礦t時刻的OHA吸附量qt。將氟碳鈰礦對 OHA的吸附過程進(jìn)行一級和二級動力學(xué)擬合，擬合方程分別如式(2)和式(3)所示，動力學(xué)擬合參數(shù)見表1。

圖1 辛基羥肟酸溶液的吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard adsorption curve of OHA solution

式中：ρ0和ρt分別為OHA初始質(zhì)量濃度和吸附t時刻后過濾液殘余質(zhì)量濃度，mg/L；V為礦漿體積，L；m為氟碳鈰礦質(zhì)量，g；qe和qt分別為平衡吸附量和t時刻吸附量，mg/g；K1為一級吸附速率常數(shù)，min-1；K2為二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

3)吸附熱力學(xué)。配制質(zhì)量濃度分別為 15.923，39.808，79.615，119.423和159.230 mg/L的OHA溶液，每種各取30 mL置于100 mL 燒杯中，加入0.5 g的氟碳鈰礦后調(diào)整到一定pH，吸附反應(yīng)溫度為25℃，達(dá)到吸附平衡后采用中速濾紙進(jìn)行過濾，用UV-L5S紫外可見分光光度計測試濾液中殘余 OHA的質(zhì)量濃度，按照式(4)計算出平衡吸附量qe，對氟碳鈰礦吸附OHA過程分別進(jìn)行 Langmuir等溫吸附方程擬合和Freundlich等溫吸附方程擬合，Langmuir 等溫吸附方程和 Freundlich 等溫吸附方程公式分別如式(5)和式(6)所示。

式中：ρe為OHA吸平衡后過濾液殘余質(zhì)量濃度，mg/L；qm為飽和吸附量，mg/g；KL為 Langmuir吸附常數(shù)，L/mg；KF為 Freundlich 吸附常數(shù)；1/n為吸附強度。

1.3.2 純礦物浮選實驗

氟碳鈰礦浮選在 XFGCII-35型試驗室用充氣掛槽浮選機中進(jìn)行，葉輪轉(zhuǎn)速1 992 r/min，浮選溫度為室溫，每次稱取2.00 g實驗礦樣加入到40 mL浮選槽中，加30 mL去離子水，采用HCl或NaOH調(diào)整到指定pH，加入一定質(zhì)量濃度的OHA，每次加藥后調(diào)漿2 min，浮選前將pH再調(diào)整到指定pH，然后浮選刮泡4 min，對泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品分別過濾、干燥稱質(zhì)量，計算浮選回收率。

1.3.3 Zeta電位測試

采用 Brookhaven ZetaPlus Analyzer分析儀測試Zeta電位。將純礦物用瑪瑙研缽研磨至粒徑小于 5 μm，每次精確稱取10 mg置于100 mL 1 mmol/L的KCl溶液中，用HCl或NaOH調(diào)節(jié)pH，依次加入一定量的EDTA或OHA，每次加藥后磁力攪拌5 min，取上述樣品加入樣品池，在Zetaplus Zeta電位測定儀上測量，每個樣品重復(fù)測量3次，取平均值作為相應(yīng)pH條件下的Zeta電位。

1.3.4 XPS測試

采用Thermo Scientific ESCALAB 250Xi 型X線光電子能譜儀進(jìn)行XPS測試。稱取1 g氟碳鈰樣品置于小燒杯中，用HCl或NaOH調(diào)節(jié)pH至9.5左右，按照浮選條件加入一定濃度的浮選藥劑，每次加藥后磁力攪拌5 min，過濾并用相同pH去離子水洗滌礦物2次，將過濾產(chǎn)物50℃下真空干燥后進(jìn)行XPS測試。XPS測試條件為：單色化Al Kα射線光源，射線能量hν=1 486.6 eV，光斑直徑為 500 μm，真空度為 5×10-8Pa，C 1s矯正值為284.8 eV；全譜掃描結(jié)合能范圍為0～1 300 eV，步長為1.0 eV，通過能為100 eV；N 1S高分辨譜通過能為 30 eV，步長為 0.05 eV。采用CasaXPS進(jìn)行譜峰分析和分峰擬合。

表1 氟碳鈰礦吸附辛基羥肟酸的動力學(xué)擬合參數(shù)Table 1 Kinetics fitting parameters of OHA adsorption on bastnaesite

2 結(jié)果與討論

2.1 氟碳鈰礦吸附OHA動力學(xué)和熱力學(xué)

2.1.1 吸附動力學(xué)

圖2所示為辛基羥肟酸OHA質(zhì)量濃度為159.23 mg/L、溫度為25℃、吸附時間為15 min時，pH對氟碳鈰礦吸附辛基羥肟酸OHA的影響。由圖2可知：當(dāng)pH小于9.5時，隨pH升高，辛基羥肟酸OHA在氟碳鈰礦表面吸附量增大；當(dāng)pH大于9.5時，隨pH升高，辛基羥肟酸OHA在氟碳鈰礦表面吸附量減小。當(dāng) pH=9.5時，辛基羥肟酸在氟碳鈰礦表面吸附量最大。分析認(rèn)為，隨pH增大，辛基羥肟酸解離程度大，溶液中辛基羥肟酸根離子含量增加，從而增大其在氟碳鈰礦表面的化學(xué)吸附；而pH過高(pH＞9.5)時，礦物表面電負(fù)性增強，由于靜電斥力而阻礙辛基羥肟酸陰離子在礦物表面的吸附，導(dǎo)致辛基羥肟酸在氟碳鈰礦表面的吸附量減小。

圖2 pH對氟碳鈰礦吸附辛基羥肟酸的影響Fig.2 Effect of pH on adsorption amount of OHA on bastnaesite

圖3所示為辛基羥肟酸OHA質(zhì)量濃度為159.23 mg/L、溫度為25℃時，在pH為6.5和9.5條件下，氟碳鈰礦對辛基羥肟酸 OHA吸附量隨時間的變化曲線。由圖3可知：隨吸附時間增加，辛基羥肟酸吸附量逐漸增加，吸附時間為10 min時，氟碳鈰礦吸附辛基羥肟酸OHA趨于平衡。

圖4和圖5所示分別為辛基羥肟酸OHA質(zhì)量濃度為159.23 mg/L、溫度為25℃時，在pH為6.5和9.5條件下，氟碳鈰礦吸附辛基羥肟酸的一級動力學(xué)擬合和二級動力學(xué)擬合結(jié)果，擬合參數(shù)見表1。由表1可知：擬合指數(shù)，說明氟碳鈰礦吸附辛基羥肟酸OHA更符合二級動力學(xué)模型；pH=9.5時氟碳鈰礦吸附辛基羥肟酸的二級動力學(xué)擬合吸附速率常數(shù)(3.53)大于pH=6.5時吸附速率常數(shù)(2.29)，說明pH=9.5時，辛基羥肟酸OHA在氟碳鈰礦吸附更快。

圖4 氟碳鈰礦吸附辛基羥肟酸的一級動力學(xué)擬合Fig.4 First-order kinetics fitting of OHA adsorption on bastnaesite

圖5 氟碳鈰礦吸附辛基羥肟酸的二級動力學(xué)擬合Fig.5 Second-order kinetics fitting of OHA adsorption on bastnaesite

2.1.2 吸附熱力學(xué)

圖6所示為pH分別為6.5和9.5、溫度為25℃時，氟碳鈰礦對辛基羥肟酸 OHA吸附量隨濃度的變化曲線。由圖6可知：隨辛基羥肟酸OHA質(zhì)量濃度的增加，氟碳鈰礦對辛基羥肟酸 OHA吸附量隨之增大；pH=9.5時，辛基羥肟酸OHA在氟碳鈰礦表面吸附量隨辛基羥肟酸 OHA質(zhì)量濃度的增加而增大的趨勢更明顯，說明溶液pH為9.5時較pH為6.5時更有利于辛基羥肟酸OHA在氟碳鈰礦表面的吸附。

圖6 辛基羥肟酸濃度對吸附量的影響Fig.6 Effect of OHA mass concentration on adsorption mount of OHA on bastnaesite

圖7 氟碳鈰礦吸附辛基羥肟酸的Langmuir擬合Fig.7 Langmuir fitting of OHA adsorption on bastnaesite

圖8 氟碳鈰礦吸附辛基羥肟酸的Freundlich擬合Fig.8 Freundlich fitting of OHA adsorption on bastnaesite

表2 氟碳鈰礦吸附辛基羥肟酸的等溫擬合參數(shù)Table 2 Isothermal adsorption fitting parameters of OHA on bastnaesite

圖7和圖8所示分別為pH為6.5和9.5、溫度為25℃時，氟碳鈰礦吸附辛基羥肟酸的 Langmuir和Freundlich擬合，擬合參數(shù)見表2。由表2可知：等溫擬合指數(shù)，說明氟碳鈰礦吸附辛基羥肟酸符合Freundlich等溫吸附方程，辛基羥肟酸OHA在氟碳鈰礦表面的吸附是多層、不均勻吸附，即同時存在物理吸附和化學(xué)吸附。Freundlich方程中非線性指數(shù)1/n反映吸附質(zhì)吸附位點能量分布特征，吸附常數(shù)KF反映吸附能力的強弱，KF越大，吸附能力越大；1/n越小，吸附強度越大[27]。由表2可知：氟碳鈰礦在 pH=9.5時吸附辛基羥肟酸 OHA能力優(yōu)于 pH=6.5時的吸附能力。

2.2 純礦物浮選

固定辛基羥肟酸OHA用量為40 mg/L、浮選溫度為25℃，考察pH對氟碳鈰礦可浮性的影響，結(jié)果如圖9所示。由圖9可知：當(dāng)?shù)V漿pH小于9.5時，隨著pH升高，氟碳鈰礦的浮選回收率增大，在pH=9.5時，氟碳鈰礦達(dá)到最大回收率86.73%；當(dāng)?shù)V漿pH大于9.5時，隨著 pH升高，氟碳鈰礦的浮選回收率減小，氟碳鈰礦浮選的最佳pH為9.5，結(jié)合pH對氟碳鈰礦吸附辛基羥肟酸的影響結(jié)果(圖2)可知，辛基羥肟酸在氟碳鈰礦表面吸附量越大，其浮選回收率越高。

圖9 pH對氟碳鈰礦可浮性的影響Fig.9 Effect of pH on floatability of bastnaesite

固定礦漿pH=9.5、浮選溫度為25℃，考察辛基羥肟酸 OHA用量對氟碳鈰礦可浮性的影響，結(jié)果如圖10所示。由圖10可知：隨著辛基羥肟酸OHA用量的增加，氟碳鈰礦的浮選回收率增大，當(dāng)辛基羥肟酸OHA用量大于40 mg/L時，繼續(xù)增加辛基羥肟酸OHA用量，氟碳鈰礦回收率基本不再增加，因此，氟碳鈰礦浮選的最佳辛基羥肟酸OHA用量為40 mg/L。

2.3 辛基羥肟酸與氟碳鈰礦作用的Zeta電位測試

圖11所示為辛基羥肟酸OHA質(zhì)量濃度對氟碳鈰礦Zeta電位的影響。由圖11可知：無OHA時，氟碳鈰礦等電點為 pH=6.8 左右；與 OHA作用后的氟碳鈰礦Zeta電位負(fù)移，主要為帶負(fù)電的羥肟酸根離子和中性羥肟酸分子在氟碳鈰礦表面吸附后，降低或屏蔽了氟碳鈰礦表面的正電性所致；且隨著辛基羥肟酸OHA質(zhì)量濃度的大，氟碳鈰礦Zeta電位負(fù)移程度增大，說明隨辛基羥肟酸質(zhì)量濃度增大，其在氟碳鈰礦表面吸附量增加，這與辛基羥肟酸 OHA濃度和氟碳鈰礦吸附量的關(guān)系研究結(jié)果一致。

圖10 辛基羥肟酸質(zhì)量濃度對氟碳鈰礦可浮性的影響Fig.10 Effect of OHA mass concentration on floatability of bastnaesite

圖11 辛基羥肟酸質(zhì)量濃度對氟碳鈰礦Zeta電位的影響Fig.11 Zeta potentials of bastnaesite as function of OHA mass concentration

2.4 辛基羥肟酸與氟碳鈰礦作用的 XPS分析

圖12 辛基羥肟酸、辛基羥肟酸鈰沉淀物及辛基羥肟酸作用前后氟碳鈰礦XPS全譜Fig.12 XPS survey scan of OHA,OHA-Ce,bastnaesite before and after conditioned with OHA

圖13 辛基羥肟酸、辛基羥肟酸鈰沉淀物及辛基羥肟酸作用前后氟碳鈰礦N 1s XPS 窄譜Fig.13 N1s XPS narrow scan of OHA,OHA-Ce,bastnaesite before and after conditioned with OHA

圖12和圖13所示分別為辛基羥肟酸OHA、辛基羥肟酸鈰沉淀物及辛基羥肟酸作用前后氟碳鈰礦的XPS全譜及N 1s XPS 窄譜。由圖12(a)和(b)可知：OHA XPS全譜在 400 eV左右處出現(xiàn) N峰，OHA與Ce反應(yīng)生成絡(luò)合沉淀XPS全譜在880～915 eV，100 eV和200 eV處出現(xiàn)Ce峰。從圖13(a)和(b)可知：OHA在 400.3 eV處為 1對稱峰，OHA與Ce反應(yīng)后N峰分裂為400.63 eV 和398.38 eV 2處峰；由圖12(c)和(d)可知：與辛基羥肟酸作用前，氟碳鈰礦表面無N峰，與辛基羥肟酸作用后，氟碳鈰礦表面400 eV處出現(xiàn)N峰。從圖13(c)和(d)可知：OHA作用后氟碳鈰礦表面 N 1s 峰擬合為400.71 eV和399.62 eV 2處峰，這與OHA與Ce反應(yīng)生成絡(luò)合沉淀物的N 1s 峰位相一致。Ni等[28-29]研究表明辛基羥肟酸 N 1s 峰僅在 400.3 eV 處有1對稱峰，但在燒綠石等礦物表面吸附后，其N 1s 峰分裂為 400.6 eV 和 399 eV 左右的2處峰，分別對應(yīng)于中性羥肟酸分子R—CO—NH—OH 和去質(zhì)子后的羥肟酸根 R—CO—NH—O—，即分別代表羥肟酸在礦物表面的物理吸附和化學(xué)吸附，表明辛基羥肟酸在氟碳鈰礦表面的吸附是化學(xué)吸附和物理吸附共存，這與吸附熱力學(xué)研究結(jié)果相符合，且辛基羥肟酸在氟碳鈰礦表面吸附后N 1s 399.62 eV處化學(xué)吸附峰較400.71 eV處物理吸附峰更強，說明辛基羥肟酸在氟碳鈰礦表面的吸附以化學(xué)吸附為主。

圖14 辛基羥肟酸在氟碳鈰礦表面的吸附過程模型Fig.14 Possible adoption process of OHA on bastnaesite surface

根據(jù)以上實驗及測試分析，可推測辛基羥肟酸OHA在氟碳鈰礦表面的吸附過程如圖14所示。由圖14可知：辛基羥肟酸在氟碳鈰礦表面同時發(fā)生化學(xué)吸附和物理吸附，辛基羥肟酸對氟碳鈰礦的吸附作用機制：1)羥肟酸根陰離子OHA-與氟碳鈰礦表面暴露的Ce3+發(fā)生螯合反應(yīng)生成OHA-Ce沉淀，形成化學(xué)吸附；2)羥肟酸 OHA分子中的氫與氟碳鈰礦表面中的氧形成氫鍵，發(fā)生物理吸附；3)溶液中游離的羥肟酸分子OHA與在氟碳鈰礦表面已吸附的OHA分子生成氫鍵和烴鏈間疏水締合作用，形成不均勻的物理吸附層。

3 結(jié)論

1)辛基羥肟酸在氟碳鈰礦表面吸附符合二級動力學(xué)模型，等溫吸附過程符合Freundlich吸附模型；弱堿性條件下(pH=9.5)辛基羥肟酸在氟碳鈰礦表面的吸附速度更快、吸附量更大，該條件下氟碳鈰礦的浮選回收率最高。

2)辛基羥肟酸在氟碳鈰礦表面的吸附為多層、不均勻吸附，是物理吸附和化學(xué)吸附共同作用的結(jié)果，但以化學(xué)吸附為主。吸附機理為：羥肟酸根陰離子OHA-與氟碳鈰礦表面暴露的 Ce3+發(fā)生螯合反應(yīng)生成OHA-Ce沉淀，形成化學(xué)吸附；羥肟酸分子OHA與氟碳鈰礦表面的氧以氫鍵形式形成物理吸附，同時，溶液中游離的羥肟酸分子 OHA與氟碳鈰礦表面已吸附上的 OHA分子形成氫鍵和烴鏈間疏水締合作用，產(chǎn)生不均勻的物理吸附。