楊成 宋彩僑 張亞旗 曲瑤

摘?要?以二維二氧化錳（MnO2）納米片為離子-電子轉(zhuǎn)換層（固體接觸層），以玻碳電極為基底，以含有纈氨霉素作為離子載體的聚合物膜為離子選擇性膜，構(gòu)建了全固態(tài)K+選擇性電極。由于MnO2納米片具有快速充放電的特性，以其作為離子-電子轉(zhuǎn)導(dǎo)層可有效提高離子-電子轉(zhuǎn)換效率、降低K+選擇性電極的電阻，在水層測(cè)試和抗干擾實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出良好的性能，提高了電極電位響應(yīng)速度及穩(wěn)定性。此全固態(tài)K+選擇性電極對(duì)K+的線性響應(yīng)范圍為1.0×105～1.0×102 mol/L，檢出限為6.3×106 mol/L。將此全固態(tài)K+選擇性電極用于實(shí)際血清樣品中K+的測(cè)定，結(jié)果令人滿意，可實(shí)現(xiàn)血鉀的快速、準(zhǔn)確檢測(cè)。

關(guān)鍵詞?二氧化錳納米片; 鉀離子選擇性電極; 全固態(tài)選擇性電極; 血鉀濃度

1?引 言

鉀（K）是人體不可缺少的重要元素，正常人血清中K+濃度在3.5～5.5 mmol/L之間。K+的主要生理作用是維持體內(nèi)的酸堿平衡、參與能量代謝、維持神經(jīng)系統(tǒng)和肌肉的正常生理功能[1]。K+是細(xì)胞內(nèi)液的主要陽(yáng)離子，體內(nèi)98%的K+存在于細(xì)胞內(nèi)。心肌和神經(jīng)肌肉都需要有相對(duì)恒定的K+濃度維持正常的應(yīng)激性。血清K+（血鉀）濃度過(guò)高時(shí)，對(duì)心肌有抑制作用，可使心跳在舒張期停止; 血鉀濃度過(guò)低，能使心肌興奮，可使心跳在收縮期停止[2]。 血鉀水平是現(xiàn)代醫(yī)學(xué)電解質(zhì)檢測(cè)的最重要指標(biāo)之一[3，4]，尤其是搶救危重病人時(shí)更需要簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確的床邊檢測(cè)方法。常見(jiàn)的K+檢測(cè)方法有重量法、離子色譜法、火焰光度法、原子吸收法和離子選擇性電極法等[5]。臨床上，通常采用基于液接離子選擇性電極的血?dú)夥治鰞x和生化分析儀檢測(cè)K+濃度，由于機(jī)器體積較大，限制了在高危病人急救過(guò)程中的使用[6]。

基于全固態(tài)離子選擇性電極的電化學(xué)檢測(cè)方法，有望構(gòu)建類(lèi)似于血糖儀的迷你型血鉀測(cè)定儀，以實(shí)現(xiàn)床邊檢測(cè)。離子選擇性電極（ISE）是一類(lèi)利用膜電勢(shì)測(cè)定溶液中特定離子活度的電化學(xué)傳感器，測(cè)定含待測(cè)離子的溶液時(shí)，敏感膜和溶液的相界面上產(chǎn)生與此離子的活度直接相關(guān)的膜電勢(shì)，膜電勢(shì)與待測(cè)離子活度之間的關(guān)系符合能斯特方程，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)待測(cè)離子活度的測(cè)定。離子選擇性電極具有原理簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、選擇性好、響應(yīng)迅速、檢測(cè)成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，在臨床診斷[6]和環(huán)境檢測(cè)[7]?等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)的液接離子選擇性電極有內(nèi)充液及內(nèi)參比電極，限制了離子選擇性電極的應(yīng)用。全固態(tài)離子選擇性電極（All solid-state ISE）以離子-電子轉(zhuǎn)換層即固體接觸層代替內(nèi)參比電極及內(nèi)充液，具有易制備、易保存、易攜帶、易小型化等優(yōu)點(diǎn)[8]。1971年，Cattrall等[9]報(bào)道了第一代全固態(tài)離子選擇性電極，即涂絲電極，由于導(dǎo)電基底與離子選擇性膜之間缺乏有效的離子-電子轉(zhuǎn)換，導(dǎo)致響應(yīng)電位穩(wěn)定性較差。為了解決這一問(wèn)題，研究者在聚合物離子選擇性膜和固體導(dǎo)電基底之間增加了具有離子-電子轉(zhuǎn)導(dǎo)特性的固體接觸層，有效提高了離子-電子轉(zhuǎn)換效率，增加了響應(yīng)電位的穩(wěn)定性。

導(dǎo)電聚合物如聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等具有較大的氧化還原電容，可作為固體接觸層[10，11]，但在較寬的電勢(shì)窗內(nèi)，電活性導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)不穩(wěn)定[12]，且光照、O2、CO2、pH值等因素也可能影響電位的穩(wěn)定性[13]。多孔碳、富勒烯、碳納米管、石墨烯等碳基納米材料因具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、大的比表面積和穩(wěn)定的化學(xué)特性，成為新型的固體接觸層材料[14]，此類(lèi)材料的應(yīng)用可有效減小響應(yīng)電位的漂移，提高電位的穩(wěn)定性[15，16]，并且可與導(dǎo)電聚合物構(gòu)成復(fù)合納米材料，用于固體接觸層，但是部分碳基材料的合成成本較高。發(fā)展新型固體接觸層材料是目前全固態(tài)離子選擇性電極的研究重點(diǎn)，作為固體接觸層材料必須滿足以下3個(gè)特性：具有可逆的離子-電子響應(yīng)的轉(zhuǎn)換; 具有良好的疏水性，以消除水層的干擾; 具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，無(wú)副反應(yīng)發(fā)生[12，16]。

與石墨烯相比，過(guò)渡金屬二硫化物MoS2、WS2及MnO2等類(lèi)石墨烯的二維納米材料具有相似的二維結(jié)構(gòu)，并以其優(yōu)異的機(jī)械和電子性能成為碳基2D納米材料的替代品，引起了廣泛關(guān)注[17]。其中，二維MnO2具有結(jié)構(gòu)多樣、比表面積大、快速充放電及循環(huán)性能優(yōu)良等特性，被用作超級(jí)電容器的電極材料，且具有前驅(qū)體的資源豐富、成本低、合成方法簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)[18～20]。將二維MnO2納米材料作為全固態(tài)離子選擇性電極的固體接觸層，可望加快電子-離子的轉(zhuǎn)換速率，提高全固態(tài)K+選擇性電極的穩(wěn)定性。

本研究以纈氨霉素為中性載體，以二維MnO2納米片作為離子選擇性電極的固體接觸層，構(gòu)建全固態(tài)K+選擇性電極。此電極靈敏度高、穩(wěn)定性好、抗干擾特性強(qiáng)，用于血鉀濃度的測(cè)定，效果良好。

2?實(shí)驗(yàn)部分

2.1?儀器與試劑

CHI660B電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）; Zennium E電化學(xué)工作站（德國(guó)Zahner公司）; HitachiS-4800掃描電子顯微鏡（SEM，日本日立公司）; SOLAN969原子吸收光譜儀（美國(guó)熱電公司）; Millipore Direct-Q純水處理系統(tǒng)（美國(guó)Millipore公司）。

聚氯乙烯（PVC）、2-硝基苯辛醚（o-NPOE，98%）、四[3，5-雙（三氟甲基）苯基]硼酸鈉（NaTFPB，98%）、四氫呋喃（THF，99.5%，在使用前進(jìn)行重蒸處理），購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 纈氨霉素（Valinomycin，生化試劑，上海生工生物工程股份有限公司）; 四水合氯化錳（MnCl2·4H2O，分析純）、H2O2（分析純），購(gòu)自天津市大茂化學(xué)試劑廠; 四甲基氫氧化銨（TMA·OH，分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所）; 無(wú)水乙醇（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）; KCl（優(yōu)級(jí)純）、NaCl（分析純）、醋酸鋰（LiOAc，分析純），購(gòu)自上海國(guó)藥集團(tuán)有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為超純水（18.2 MΩ·cm）。

2.2?實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1二維MnO2納米片的合成及表征?（1） 二維MnO2納米片根據(jù)文獻(xiàn)[21]的方法合成。0.12 mol MnCl2·4H2O溶解在4 mL超純水中，加入8 mL 0.24 mol/L TMA·OH溶液和3.0% （w/V） H2O2。將得到的深棕色懸浮液在室溫下劇烈攪拌，以10000 r/min離心5 min，用水和甲醇分別離心洗滌沉淀3次，最后分散于水中，得到含量為2 mg/mL的MnO2納米片的分散液。（2） 取少量合成得到的MnO2納米片涂在導(dǎo)電膠上，將導(dǎo)電膠固定在樣品臺(tái)上，在掃描電鏡（Hitachi S-4800）下觀察MnO2納米片的形貌，加速電壓為5.0 kV。

2.2.2?全固態(tài)鉀離子選擇性電極的制備?（1）將200 mg膜組分（1.0%（w/V） 纈氨霉素、0.6%（w/V） NaTFPB、32.8 % （w/V） PVC和65.6% （w/V） o-NPOE）溶解在1.6 mL THF中，獲得K+選擇膜溶液。（2）將玻碳電極依次使用粒徑為0.3和0.05 μm的Al2O3打磨拋光，依次于超純水、乙醇、超純水中各超聲清洗5 min，用氮?dú)獯蹈?，備用。?）將20 μL含MnO2納米片的分散液均勻滴涂到玻碳電極表面，自然晾干。（4）將100 μL K+選擇性膜溶液以每次10 μL涂覆在負(fù)載有MnO2納米片固體接觸層的玻碳電極和空白電極之上，待溶劑完全揮發(fā)后滴加下一滴，最終獲得相應(yīng)的有和無(wú)MnO2納米片為轉(zhuǎn)導(dǎo)層的全固態(tài)K+選擇性電極。分別記為：極GC/K+-ISM和電極GC/MnO2/K+-ISM。后續(xù)測(cè)試中，如未特殊說(shuō)明，則所制備的K+選擇性電極在使用前均已在1 mmol/L KCl溶液中活化24 h。

2.2.3?電勢(shì)測(cè)定?在室溫下，采用CHI 660B電化學(xué)工作站研究基于二維MnO2納米片制備的電極GC/MnO2/K+-ISM的K+電勢(shì)響應(yīng)。以全固態(tài)離子選擇性電極與傳統(tǒng)的雙液接外參比電極（Hg/Hg2Cl2/飽和KCl溶液/0.1 mol/L LiOAc）構(gòu)成檢測(cè)回路系統(tǒng)，所構(gòu)成的原電池結(jié)構(gòu)為：Hg/Hg2Cl2/飽和KCl溶液/0.1 mol/L LiOAc/樣品溶液/聚合物K+選擇性膜/MnO2納米片/玻碳電極。在此電極檢測(cè)體系中，E為離子選擇性電極電勢(shì)，EPB為離子選擇性膜-溶液界面產(chǎn)生的電勢(shì)總和，即相界電勢(shì)，Econst為指示電極中除去相界的其它所有電勢(shì)，則E=EPB+Econst。 在熱力學(xué)平衡條件下，進(jìn)一步可以推導(dǎo)出公式（1）和（2），即離子選擇性電極電位與待測(cè)溶液中的目標(biāo)離子活度之間滿足能斯特方程。

式（2）中，Εθ=Εconst-RTnFlnαorg，R、T、F分別為氣體常數(shù)、絕對(duì)溫度、法拉第常數(shù); n為離子電荷數(shù); αaq和αorg為在樣品溶液中和離子選擇性膜相中的待測(cè)離子的活度。

2.2.4?電化學(xué)阻抗測(cè)試和計(jì)時(shí)電位測(cè)定?使用德國(guó)札納（Zahner）電化學(xué)工作站， 在0.1 mol/L KCl溶液中測(cè)試電化學(xué)阻抗譜（EIS），頻率范圍為0.1 MHz～10 mHz，激勵(lì)振幅為20 mV。 使用CHI 660B電化學(xué)工作進(jìn)行計(jì)時(shí)電位譜圖的測(cè)定，電解質(zhì)溶液為0.1 mol/L KCl溶液，施加+1 nA恒電流 60 s，隨后施加-1 nA恒電流 60 s。

2.2.5?水層測(cè)試?使用CHI 660B電化學(xué)工作站在室溫下研究基于二維MnO2納米片的制備的電極GC/MnO2/K+-ISM的水層測(cè)試。將電極于0.1 mol/L KCl溶液中測(cè)試，待電勢(shì)穩(wěn)定36 min后，取出電極，置于0.1 mol/L NaCl溶液中，保持66 min待電勢(shì)穩(wěn)定后，將其再次轉(zhuǎn)移至0.1 mol/L KCl溶液中，保持36 min。

2.2.6?抗干擾性測(cè)試?（1）將GC/MnO2/K+-ISM電極置于0.1 mol/L的KCl溶液中并置于黑箱中，打開(kāi)光源，記錄1500 s內(nèi)電勢(shì)變化; 關(guān)閉光源，記錄瞬時(shí)電勢(shì)變化及之后1800 s的電勢(shì)變化。（2）向溶液中持續(xù)通入N220 min， 將氣體轉(zhuǎn)換為O2持續(xù)20 min，記錄電勢(shì)變化。（3）向溶液中持續(xù)通入N2 20 min，將氣體轉(zhuǎn)換為CO2持續(xù)1200 s，記錄電勢(shì)變化。

2.2.7?測(cè)定血鉀濃度?將50 μL山羊血清加入10 mL純水中，待電位穩(wěn)定后，記為Ex; 加入50 μL 0.1 mol/L標(biāo)準(zhǔn)K+溶液，記測(cè)量電位為Es。將ΔΕ=Εx-Es代入公式（3），計(jì)算山羊血鉀濃度。

3?結(jié)果與討論

3.1?檢測(cè)機(jī)理

與常規(guī)離子選擇性電極相比，全固態(tài)離子選擇性電極是以離子-電子轉(zhuǎn)換層（即固體接觸層）替代內(nèi)參比電極及內(nèi)充液。離子選擇性聚合物膜與溶液之間主要以離子的形式傳導(dǎo)，固體接觸層與導(dǎo)電基底之間通過(guò)電子的形式進(jìn)行電荷傳導(dǎo)，而離子-電子轉(zhuǎn)換發(fā)生在固體接觸層與離子選擇性膜之間的界面。雙電層電容材料類(lèi)似于不對(duì)稱電子電容器，一邊是有離子選擇性膜中透過(guò)的K+攜帶的正電荷，另一邊是在固體接觸層中的電子，

電勢(shì)的大小取決于雙電層的電荷總量。雙電層電容型的固體接觸層材料需具有較大的電容，最有效的途徑是增大固體接觸層與離子選擇性膜之間的接觸面積[12，22]。

本研究以MnO2納米片為固體接觸層，構(gòu)建了以玻碳電極為基底，以TFPB為離子交換劑，以含有纈氨霉素為離子載體的聚合物膜的全固態(tài)K+選擇性電極，電極構(gòu)成如圖1所示。

3.2?MnO2納米片的表征

如圖2所示，合成的MnO2納米材料為褶皺片狀，形態(tài)均勻，層間不黏連，有較大的有效比表面積。片狀材料易形成堆積，導(dǎo)致有效面積降低，合成的二維MnO2納米片呈褶皺片狀，層間存在支撐，使得層間不會(huì)密堆積，二維材料的大比表面積特性得以保持。由于存在大量通道，涂覆的離子選擇性膜可與MnO2納米片充分接觸，可有效利用MnO2納米片的大電容特性，降低水層存在的可能性。合成的MnO2納米片可滿足檢測(cè)機(jī)理所需要的雙電層電容型固體接觸層材料的特點(diǎn)。

3.3?鉀離子響應(yīng)

采用電位法考察了K+選擇性電極在不同濃度K+溶液中的電位響應(yīng)，將選擇性電極分別置于102～108mol/L的KCl溶液中，測(cè)定電極的電位響應(yīng)，結(jié)果如圖3所示。根據(jù)IUPAC的建議[23]，通過(guò)作圖法（如圖3B所示）求得檢出限為6.3×106mol/L，此結(jié)果與以MoS2納米花作為離子-電子轉(zhuǎn)導(dǎo)層的離子選擇性電極的結(jié)果[24]相近; 響應(yīng)線性范圍為1.0×105～1.0×102mol/L，工作曲線方程為E （mV）=51.85C （mol/L）+163.3（R2=0.994）。

3.4?電化學(xué)阻抗測(cè)試

電極GC/K+-ISM和GC/MnO2/K+-ISM的電化學(xué)阻抗譜見(jiàn)圖4。相對(duì)于電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct（高頻區(qū)半圓直徑）[25]，溶液電阻很小且相近，在此體系中可忽略不計(jì); 涂絲電極GC/K+-ISM的Rct（≈0.4 MΩ）大于GC/MnO2/K+-ISM電極（≈0.3 MΩ），說(shuō)明無(wú)MnO2納米片的電極的內(nèi)部電荷遷移電阻較大，即電荷轉(zhuǎn)移率較低，不能有效地進(jìn)行離子與電子之間的信號(hào)轉(zhuǎn)換。進(jìn)一步證明了用MnO2納米片作為離子-電子轉(zhuǎn)導(dǎo)層，可以提高離子與電子之間的信號(hào)轉(zhuǎn)換效率。此外，在低頻區(qū)，同頻率下電極GC/MnO2/K+-ISM的電阻較小，進(jìn)一步表明MnO2納米片可有效降低電荷轉(zhuǎn)移電阻[26]。

3.5?水層測(cè)試

水層測(cè)試是表征全固態(tài)K+選擇性電極的一個(gè)重要指標(biāo)。若離子選擇性膜與二維MnO2納米片之間存在水層，當(dāng)由分析離子切換到干擾離子中時(shí)，水層的成分會(huì)發(fā)生變化，即使很小的離子通量也會(huì)造成膜擴(kuò)散控制的電位發(fā)生很大漂移[12]。本研究將電極于0.1 mol/L KCl溶液中進(jìn)行測(cè)試，取出并放置于0.1 mol/L NaCl溶液中，最后轉(zhuǎn)移回0.1 mol/L KCl溶液中，并記錄整個(gè)過(guò)程中電極電位隨時(shí)間的變化曲線，如圖5所示。電極GC/MnO2/K+-ISM在切換溶液時(shí)，

圖5?水層測(cè)試GC/MnO2/K+-ISM和GC/K+-ISM電極電位響應(yīng)圖

Fig.5?Water-layer tests of the GC/K+-ISM and GC/MnO2/K+-ISM電位漂移1.00 mV，而涂絲GC/K+-ISM電極顯示出顯著的電位漂移（20.21 mV）。 此結(jié)果表明，MnO2納米片固態(tài)接觸層的引入可以有效防止離子選擇性膜與導(dǎo)電基底之間水層的形成，從而增強(qiáng)離子選擇性電極的穩(wěn)定性，為實(shí)際應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

3.6?抗干擾性測(cè)試

光、O2和CO2可能對(duì)固態(tài)離子選擇性電極的穩(wěn)定性，尤其是以導(dǎo)電聚合物為固體接觸層的電極，存在干擾[12]。考察了光、O2和CO2對(duì)制備的全固態(tài)離子選擇性電極的影響，電極電勢(shì)隨時(shí)間的變化曲線如圖6所示，并未有顯著的電位漂移，表明光、O2和CO2并未對(duì)此離子選擇性電極的檢測(cè)造成顯著影響。原因可能是：（1）MnO2納米片不是光敏材料，不受光的影響; （2）以MnO2納米片作為轉(zhuǎn)導(dǎo)層，沒(méi)有水層的存在，不存在氧化還原活性物質(zhì)，不會(huì)與氧氣反應(yīng)，進(jìn)而影響膜與導(dǎo)電基底間的界面電位; （3）因?yàn)殡x子選擇性膜與MnO2納米片之間不存在水層的二氧化碳不會(huì)與水反應(yīng)生成碳酸，影響電極的pH值，進(jìn)而干擾電極的電位穩(wěn)定性。綜上，使用二維MnO2納米片作為離子-電子轉(zhuǎn)導(dǎo)層的全固態(tài)K+選擇性電極具有較好的電位穩(wěn)定性。

3.7?計(jì)時(shí)電位分析

使用計(jì)時(shí)電位法進(jìn)一步驗(yàn)證修飾電極的電位穩(wěn)定性。分別對(duì)GC/MnO2/K+-ISM和GC/K+-ISM施加+1 nA恒定電流60 s，然后施加1 nA的恒定電流60 s，得到的計(jì)時(shí)電位譜圖見(jiàn)圖7。計(jì)算得出涂絲電極GC/K+-ISM的電位變化速率為（445±0.3） μV/s （n=3）; 當(dāng)引入固體接觸層MnO2納米片后，GC/MnO2/K+-ISM電極的電位變化速率為（35±0.1） μV/s （n=3）。根據(jù)公式ΔE/Δt=1/C，計(jì)算得到的電容值為28.6 μF，遠(yuǎn)大于涂絲電極GC/K+-ISM的電容值（2.25 μF）。因此，固體接觸層MnO2納米片的引入，顯著提高了全固態(tài)K+選擇性電極電位響應(yīng)的穩(wěn)定性。

3.8?血鉀濃度的檢測(cè)

采用基于二維MnO2納米片的全固態(tài)K+選擇性電極測(cè)定血鉀濃度。以GC/MnO2/K+-ISM為工作電極，與傳統(tǒng)的雙液接外參比電極組成電池回路，測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的電位值。根據(jù)3.3節(jié)建立的K+響應(yīng)的工作曲線，由能斯特方程計(jì)算得出斜率為51.85 mV/dec。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)量得到山羊血鉀濃度為6.59 mmol/L（RSD=4.6%， n=6）。使用原子吸收光譜法測(cè)量此山羊血鉀濃度為6.41 mmol/L（RSD=2.8%， n=6）。本方法測(cè)定結(jié)果與原子吸收法相比，相對(duì)偏差為1.4%， 表明此電極可用于血鉀濃度的檢測(cè)。

上述結(jié)果表明， 以二維MnO2納米片構(gòu)建的全固態(tài)K+選擇性電極，在K+濃度為1.0×105～1.0×102mol/L范圍內(nèi)顯示穩(wěn)定的能斯特響應(yīng)。以MnO2納米片為固體接觸層的選擇性電極無(wú)水層的存在，對(duì)光、O2和CO2等具有良好的抗干擾能力。

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