張 磊，邢玉權(quán)

(1.唐山學(xué)院 土木工程學(xué)院，河北 唐山 063000；2.中節(jié)能大地環(huán)境修復(fù)有限公司，北京 100000)

土壤作為人類活動的基本場所，為人類的生存和發(fā)展提供了重要資源，但也是污染物容易聚集和傳播的場地。2016年5月國務(wù)院正式發(fā)布了《土壤污染防治行動計劃》，將土壤污染防治作為生態(tài)文明建設(shè)的重要舉措之一。在土壤污染問題中，重金屬污染問題尤為突出，尤其是20世紀(jì)以來，隨著工業(yè)、城市污染的加劇和農(nóng)用化學(xué)物質(zhì)種類、數(shù)量的增加，土壤重金屬污染問題日益嚴(yán)重[1]。2014年《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示：土壤重金屬污染以鎘、汞、砷、銅、鉛等8種重金屬為主[2]，其中鎘是對植物和動物毒性最強的痕量重金屬元素之一。鎘是植物生長的非必需元素，當(dāng)其進(jìn)入作物體內(nèi)并積累到一定程度時，作物就會表現(xiàn)出毒害癥狀，造成產(chǎn)量和質(zhì)量下降。人食用該種作物后，鎘被人體吸收，主要分布于肝和腎中，如積累過量，會對腎臟會造成巨大傷害，并損壞人體的神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)和骨骼系統(tǒng)[3]。因此，鎘是農(nóng)田土壤重金屬污染最為廣泛和農(nóng)作物可食用部分超標(biāo)最為顯著的重金屬元素，一直是土壤和農(nóng)作物重金屬污染研究的重點和難點。

本次研究針對鎘污染土壤，采集其上種植的谷物類、塊根類、堅果類、水果類、蔬菜類5大類農(nóng)作物，分別比較土壤中鎘總量、鎘有效態(tài)含量與農(nóng)作物可食用部分中鎘含量的關(guān)系，對不同類農(nóng)作物的鎘富集情況進(jìn)行對比，并對同種作物不同部位的鎘吸收富集情況進(jìn)行比較，為鎘污染土壤種植作物的選擇及土壤的植物修復(fù)提供技術(shù)參考。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料

本研究采用大田試驗的方法，對四川省某礦山鎘污染地區(qū)的土壤及其種植的作物進(jìn)行實地采樣，其中有玉米、香蕉、白菜、芋頭、花生等多種農(nóng)作物樣本，采樣時間為2018年3至10月。將土壤和農(nóng)作物樣本進(jìn)行風(fēng)干，并于75～80 ℃烘箱中烘干，磨細(xì)過1 mm篩，于樣品采集保存瓶(如圖1所示)中密封保存。

圖1 土壤及農(nóng)作物樣品采集保存瓶

1.2 試驗方法

土壤及農(nóng)作物體內(nèi)鎘含量的測定方法見表1。

表1 樣品重金屬分析方法

2 數(shù)據(jù)結(jié)果與分析

2.1 土壤鎘總量與有效態(tài)含量關(guān)系

土壤中重金屬總量可以作為環(huán)境污染的重要標(biāo)志，但不能真正反映其潛在的生態(tài)危害性[4]，重金屬的生物毒性不僅與其總量有關(guān)，而且在很大程度上由其形態(tài)分布所決定。不同形態(tài)產(chǎn)生不同的環(huán)境效應(yīng)，直接影響到其毒性、遷移及在自然界中的循環(huán)[5]。對于土壤中重金屬形態(tài)目前還沒有統(tǒng)一的分類方式，常見的是將其劃分為生物有效態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵-錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)5種形態(tài)，其中生物有效態(tài)對環(huán)境變化敏感，易于遷移轉(zhuǎn)化，能被植物吸收，反映重金屬生物毒性作用[6]。因此，本研究對土壤中鎘的總量及有效態(tài)含量分別進(jìn)行測定和統(tǒng)計分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 土壤鎘總量與有效態(tài)含量關(guān)系圖

從圖2中可以看出，研究區(qū)域的土壤中鎘有效態(tài)含量隨著鎘金屬總量的增加而增加，二者具有較好的正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.424 4，說明土壤中重金屬有效態(tài)含量受總量變化的影響。

2.2 土壤鎘總量與農(nóng)作物可食用部分鎘含量關(guān)系

本研究選擇農(nóng)作物樣品采集數(shù)量較多的玉米、芋頭、香蕉、白菜、花生幾種作物作為研究對象，其分別對應(yīng)于谷物類、塊根類、水果類、蔬菜類、堅果類5大類農(nóng)作物，分析比較土壤中鎘總量與農(nóng)作物可食用部分中鎘含量的關(guān)系，如圖3所示。

圖3 土壤鎘總量與農(nóng)作物鎘含量關(guān)系圖

由圖3可知，5類農(nóng)作物的土壤中鎘金屬總量與農(nóng)作物中鎘金屬含量均不成正相關(guān)關(guān)系，多數(shù)農(nóng)作物鎘金屬含量上限通常有一個“閾值”，農(nóng)作物鎘金屬含量值多數(shù)分布在該“閾值”之下。所測定的5類農(nóng)作物玉米、芋頭、香蕉、白菜、花生的“閾值”分別為0.62 mg/kg，1.18 mg/kg，0.47 mg/kg，0.87 mg/kg，0.78 mg/kg，農(nóng)作物鎘金屬含量并不隨著土壤鎘金屬總量的增加而增大，與農(nóng)田土壤中鎘金屬總量沒明顯關(guān)系。

分析原因，鎘的化學(xué)性質(zhì)活潑，在土壤中的存在形態(tài)與土壤的理化性質(zhì)比如pH值、有機質(zhì)含量、土壤酶的活性等多種因素有關(guān)，尤其是pH值，是影響重金屬形態(tài)的重要因素。本研究區(qū)域的土壤pH值在7.8～8.5之間，為堿性土壤。在鎘的各種存在形態(tài)中，植物可以利用的主要是土壤中鎘的水溶態(tài)和可交換態(tài)，二者通常被稱為有效態(tài)，相關(guān)分析研究表明，土壤中有效態(tài)重金屬含量隨著pH值的升高而減少，呈極顯著負(fù)相關(guān)，而碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳化合物結(jié)合態(tài)重金屬與pH值呈正相關(guān)[7]；另有研究表明，在堿性土壤中鎘的存在形態(tài)多以碳酸鹽結(jié)合態(tài)(CdHCO3+)形式為主，其他的存在形態(tài)相對較少[8]，此種形態(tài)主要分布于土壤固相之中，難以被植物利用。因此，本研究對土壤中鎘有效態(tài)含量與農(nóng)作物體內(nèi)鎘含量需要進(jìn)一步測定，以確定土壤中鎘有效態(tài)含量與農(nóng)作物可食用部分鎘含量的相關(guān)關(guān)系。

2.3 土壤鎘有效態(tài)含量與農(nóng)作物可食用部分鎘含量關(guān)系

在對鎘有效態(tài)含量與農(nóng)作物可食用部分鎘含量關(guān)系進(jìn)行分析時，由于香蕉、白菜、花生采集的有效數(shù)據(jù)較少，因此選用樣本數(shù)據(jù)較多的玉米和芋頭兩類農(nóng)作物進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4所示。

通過圖4可以發(fā)現(xiàn)，土壤中鎘有效態(tài)含量與農(nóng)作物中鎘含量不成正相關(guān)關(guān)系，但是玉米和芋頭中鎘含量上限均有一個“閾值”，這點和土壤中鎘總量與農(nóng)作物中鎘含量的關(guān)系一致。

圖4 土壤鎘有效態(tài)含量與玉米、芋頭鎘含量關(guān)系圖

一些文獻(xiàn)曾得出土壤有效態(tài)重金屬含量與作物體內(nèi)重金屬含量成正相關(guān)關(guān)系的試驗結(jié)果[9]，但是本研究并不能得出此結(jié)論。分析原因，目前土壤中重金屬的生物有效性評價在國際上還沒形成一個統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)[8]，本次對鎘有效態(tài)的測定采用了較常用的石墨爐原子吸收分光光度法(GB/T 23739-2009)，但是各種測定方法都要受到土壤理化性質(zhì)的影響，都存在一定的使用范圍及局限性，并且在有效態(tài)的測定過程中存在重金屬再吸收再分配過程，因此導(dǎo)致試驗研究的結(jié)果各異；另外，本研究是對作物果實部分重金屬含量進(jìn)行分析比較，而植物的不同部位對重金屬的富集情況不相同，這也是不能得出正相關(guān)關(guān)系的原因之一。

分析農(nóng)作物可食用部分鎘含量呈現(xiàn)出“閾值”的原因可能有兩個：一是農(nóng)作物吸收重金屬鎘可能存在特定的機制，即作物體內(nèi)重金屬積累到一定程度含量就不會隨著土壤重金屬含量的增加而繼續(xù)增大，但這一論斷還有待進(jìn)一步試驗證明；二是富集時間的影響，農(nóng)作物可食用部分吸收重金屬鎘的過程是隨時間積累的過程，由于農(nóng)作物可食用部分生長周期不會超過1年，在有限的生長周期中對重金屬鎘的吸收量也是有限的。

2.4 不同種類農(nóng)作物鎘富集情況比較

本研究統(tǒng)計了5類農(nóng)作物的可食用部分鎘富集系數(shù)，并取各類作物富集系數(shù)的平均值進(jìn)行比較分析，結(jié)果如表2所示。

表2 5類農(nóng)作物鎘富集系數(shù)比較

從表2可知，對于金屬鎘的富集能力：塊根類>堅果類>新鮮蔬菜類>水果類>谷物類。分析原因，作物的各個部位對重金屬的富集能力不同，根部與土壤的接觸面積最大，重金屬通過作物的根部吸收后被轉(zhuǎn)運到其他各個部位，本研究測定的堅果類作物花生、塊根類作物芋頭均生長在土壤中，因此二者的可食用部分鎘的富集系數(shù)較高。另外通過比較數(shù)據(jù)結(jié)果可以看出，鎘在如玉米、香蕉類作物體內(nèi)從根部到可食用部分的轉(zhuǎn)運路徑越長，可食用部分的鎘的含量越低，其在作物體內(nèi)的分布一般為根>莖>葉片(或果實)。

3 討論與結(jié)論

土壤中有效態(tài)重金屬鎘含量隨著土壤中鎘總量的增加而增加，且具有較好的正相關(guān)關(guān)系，但是農(nóng)作物植株內(nèi)的重金屬鎘含量與土壤鎘總量和有效態(tài)含量均不成正相關(guān)關(guān)系，多數(shù)農(nóng)作物重金屬鎘含量上限通常有一個“閾值”，農(nóng)作物鎘含量值多數(shù)分布在該“閾值”之下。

果實位于土壤內(nèi)的作物，可食用部分對重金屬的富集能力最強，因此在鎘污染嚴(yán)重地區(qū)種植作物時，建議減少塊根類、蔬菜類以及花生等堅果類作物的種植，如果有適宜的生長條件，盡量選取果樹作物，以保障農(nóng)產(chǎn)品的安全。