王作杰
(上接2019年第2期)
圖12 袋除塵器破袋情況
停窯后我們再檢查發(fā)現(xiàn),破袋有50條以上,已經(jīng)不止一個室,同側(cè)臨近的室也有破袋,破損嚴重的已經(jīng)在離袋口100mm左右,出現(xiàn)環(huán)向1/2左右的橫斷口(圖12)。操作員打開廢氣風機后,我們在凈氣室內(nèi)觀察,竟發(fā)現(xiàn)有些袋籠晃動很大,甚至懸浮起來有10°左右的來回轉(zhuǎn)動,據(jù)此判定是分風不均,此袋室斷面風速極高。分風不均應(yīng)該與入風口偏于除塵器縱軸線約45°角(圖13)有關(guān)。為證實此判斷,我們啟用了正在研發(fā)的數(shù)字流場模擬系統(tǒng),對包括入口風管在內(nèi)的除塵系統(tǒng)進行實測設(shè)計3D建模,將風量等參數(shù)導入計算模型后發(fā)現(xiàn),由于該系統(tǒng)是由非正規(guī)設(shè)計院設(shè)計,入口風管直徑只有?22 000mm,風以36m/s的高速斜向沖入除塵器,造成了除塵器后段單側(cè)袋室風速過高(見圖14),與實際出現(xiàn)破袋的位置吻合。
圖13 贊皇金隅1線2 500t/d窯尾除塵器
我們通過數(shù)字流場模擬系統(tǒng)模擬產(chǎn)生了最優(yōu)的解決辦法,即加粗進風管直徑到?28 000mm,增加入口導流板。方案實施后,系統(tǒng)工作正常,再沒有出現(xiàn)破袋現(xiàn)象。
我們利用該數(shù)字技術(shù)平臺處理了很多類似案例,均取得了滿意的效果。2017年該綜合數(shù)字技術(shù)平臺通過建材聯(lián)合會組織的科技成果鑒定,結(jié)論為:項目成果整體達到國際先進水平。
GB 4915-2013《水泥工業(yè)大氣污染物排放標準》要求現(xiàn)有和新建水泥企業(yè)的NOx排放限值由原來的800mg/m3(標)(NO2@10%O2,以下同)降到400mg/m3(標)(重點地區(qū)NOx排放限值為320mg/m3(標))。因此我國幾乎100%的水泥生產(chǎn)線都實施了低氮氧化物排放技術(shù),包括低氮氧化物燃燒技術(shù)和廢氣SNCR脫硝技術(shù),或單一SNCR脫硝技術(shù),基本可以實現(xiàn)目前國家的排放標準。但SNCR脫硝需要滿足反應(yīng)溫度的要求,溫度太高或太低都會影響氨和NOx的反應(yīng),對噴氨控制的要求很高,實際運行中都會有噴氨過量問題存在,致使能耗高、運行成本高,氨逃逸過量造成二次污染,最重要的問題是,它的脫硝效率一般為30%~60%,且不易穩(wěn)定。
圖14 贊皇金隅1線2 500t/d窯尾除塵器風速流場流線圖
要想進一步提高脫硝效率,降低排放限值,靠目前實施的技術(shù)難以實現(xiàn),而SCR脫硝效率可達到90%以上,實現(xiàn)水泥窯廢氣氮氧化物超低排放最可行的措施是采用SCR技術(shù),因此國內(nèi)外都在探討和實驗應(yīng)用水泥SCR脫硝技術(shù)。國外有一些水泥生產(chǎn)線SCR運行案例,但未見其長期穩(wěn)定運行且各項指標滿意、完全可推廣的技術(shù)案例報導,其主要原因是,水泥生產(chǎn)工藝的高效脫硝技術(shù)路線尚達不到煤電鍋爐脫硝技術(shù)的成熟度和可靠度。目前水泥生產(chǎn)工藝與催化劑使用溫度不適應(yīng)問題突出,需要針對水泥生產(chǎn)工藝的特點,探索解決問題的新技術(shù)。下面提出我們的意見:
目前SCR脫硝工藝方案一般分為高塵(High Dust)布置方案、半塵(Semi-Dust)布置方案和低塵(Low Dust)布置方案。在煤電鍋爐系統(tǒng)成功實施的SCR脫硝工藝方案多為高塵布置方案,一般是在空氣預熱器前適合的溫度段將廢氣引出進行催化脫硝。這里的廢氣含塵量一般<20g/m3,且燃煤氣體成分較簡單穩(wěn)定,只要在催化反應(yīng)器中適當布置吹灰裝置,就可完全實現(xiàn)較長期的穩(wěn)定催化脫硝作用。目前燃煤鍋爐在350℃左右應(yīng)用釩鈦體系催化劑的SCR脫硝工程技術(shù)是成熟可靠的。
然而,水泥熟料生產(chǎn)系統(tǒng)窯尾廢氣成分復雜,在廢氣余熱利用前,適合催化劑活性的溫度段氣體含塵濃度一般是60~80g/m3,不能直接沿用煤電鍋爐廢氣的SCR脫硝工藝。為探討適合水泥窯尾廢氣的SCR脫硝技術(shù),國內(nèi)外都在兩個方向上開展了研究工作:其一是研發(fā)適合水泥熟料生產(chǎn)廢氣成分及現(xiàn)有水泥熟料生產(chǎn)工藝的低溫催化劑;其二就是調(diào)整水泥熟料現(xiàn)有生產(chǎn)工藝以適應(yīng)現(xiàn)有成熟的廢氣SCR脫硝技術(shù)。本文主要針對常溫催化劑探討后者。
如果水泥熟料生產(chǎn)尾氣的SCR脫硝也按高塵、半塵和低塵方案來區(qū)分,一般是采用如下方案:
(1)水泥窯尾高塵SCR布置工藝
圖15 高塵布置工藝
圖15為高塵SCR布置工藝,國外早期有此方案實施的報導。它是將催化反應(yīng)器布置在預熱器C1旋風筒廢氣出口處,此處的溫度較高(約350℃),可以滿足常規(guī)SCR催化劑反應(yīng)需要的溫度。但是該處的粉塵濃度可達60~80g/m3(標),對催化劑的沖刷磨損大,催化劑堵塞的風險也比較大,所以對清灰(吹灰)系統(tǒng)要求很高。另外,各種有害成分引起的催化劑中毒也會嚴重,甚至短期運行即失效,因此一直不被業(yè)界所接受。
(2)水泥窯尾半塵SCR布置工藝
圖16為水泥廠SCR脫硝的半塵布置或中塵(Middle Dust)布置工藝,它需要在SCR反應(yīng)器之前安裝高溫電除塵器。因為高溫電除塵器的除塵效率不能達到很高,所以出口含塵量仍然較高,特別是除塵器電場事故致使廢氣含塵量高不可避免,半塵布置方案也與高塵方案存在同樣問題。另外,通過高溫電除塵器的氣體溫度還會有所降低,也不利于常規(guī)催化劑高效運行。國內(nèi)外實際應(yīng)用的報導都同樣是不能穩(wěn)定運行。
圖16 半塵布置工藝
(3)水泥窯尾低塵SCR布置工藝
圖17 低塵布置工藝
圖17為傳統(tǒng)的低塵布置工藝,采用傳統(tǒng)的高溫袋除塵器可以保證進入SCR反應(yīng)器的廢氣含塵量極低,這樣粉塵對SCR催化劑的影響小。但由于傳統(tǒng)濾袋的耐溫限制,通常需要采用六級預熱器,或優(yōu)先通過SP余熱鍋爐降溫,或采用增濕塔將預熱器出口廢氣溫度降低到≤280℃,并且不允許出現(xiàn)超溫事故。降溫除塵后,為了滿足氮氧化物最佳催化還原反應(yīng)溫度,需要對煙氣進行再加熱,這無疑會使工藝復雜且有能源消耗。如果研發(fā)出有效可靠的低溫催化劑,無需對氣體再加熱,則是一個理想的選擇。
國外有關(guān)研究實驗結(jié)果給出了催化劑活性使用壽命與氣體含塵量的關(guān)系(見圖18)。由此可見,氣體含塵量高會大大縮短水泥SCR脫硝催化劑的使用壽命,水泥窯尾的高塵布置方案會更糟。
圖18 不同條件下對催化劑活性的影響
(4)水泥窯尾新型低塵SCR布置工藝
近年我國超高溫過濾材料的研發(fā)取得了長足的進步,金屬膜過濾材料、金屬纖維氈過濾材料以及陶瓷纖維過濾材料都已開始走向應(yīng)用市場,依據(jù)材料配方的不同,它們承受的溫度可以達到300~1 000℃。天津水泥工業(yè)設(shè)計研究院有限公司和中材裝備集團有限公司環(huán)保分公司與相關(guān)廠家合作分別對以上超高溫過濾材料進行了實驗室測試,過濾精度完全可以媲美現(xiàn)有常規(guī)纖維氈類以及PTFE覆膜類各種濾料,過濾阻力不高于常規(guī)濾料,在較高的過濾風速下易于清灰。我們提出的水泥窯尾SCR新型低塵布置工藝見圖19。
由我們實驗室采用超高溫濾袋測試所得到的粉塵排放數(shù)據(jù)可見,無論測試的除塵器樣機入口粉塵量怎樣變化,其出口粉塵排放量完全可以達到<5mg/m3(標)。我們可以相信,以上工藝布置是解決水泥生產(chǎn)氮氧化物超低排放的最佳方案之一,它既可以保持常規(guī)催化劑最適宜的脫硝催化溫度,又可以保持持久的催化活性。
值得注意的是,水泥廢氣中有害元素含量遠遠高于燃煤鍋爐廢氣,例如窯灰中鉈(Ti)含量一般可達到5~8mg/kg。國外有研究表明,廢氣中的鉈會致使催化劑中毒,而且鉈主要富集在微細粉塵中。而我們提出的新型低塵布置方案,在催化反應(yīng)器前完全實現(xiàn)了超低粉塵含量,相信能很好地解決鉈中毒問題。
目前已經(jīng)有研究成果將超高溫過濾與催化劑結(jié)合,這將簡化SCR脫硝工藝,提高催化效率,其中以陶瓷纖維過濾材料與催化劑復合產(chǎn)品技術(shù)較為超前,我們應(yīng)給予重視和研究。
部分地區(qū)水泥原、燃料含硫量較高,在預熱器前級SO2已經(jīng)釋放到廢氣中,我們也不得不考慮高SO2廢氣含量對SCR脫硝及整個工藝系統(tǒng)的影響。SCR脫硝應(yīng)用在很大程度上受到煙氣中SO2含量的制約,SO2含量越高,操作時的煙氣溫度要求也就越高,否則就會因為硫酸氫銨+粉塵的沉積過多而堵塞蜂窩催化劑的開口部或后續(xù)設(shè)備(余熱鍋爐或除塵器)。
圖19 新低塵(微塵)布置工藝
由于煙氣中存在SO2等氣體,催化劑中的活性成分釩盡管是選擇催化降解NOx的,但也會對SO2的氧化起到一定的催化作用,SO2的氧化率隨活性組分V2O5含量的增加而上升,其反應(yīng)式如下:
在脫硝過程中由于氨的不完全反應(yīng),SCR煙氣脫硝過程發(fā)生氨逃逸是必然的,反應(yīng)生成的SO3進一步同煙氣中逃逸的氨反應(yīng),生成硫酸氫銨或硫酸銨,其反應(yīng)如下:
硫酸氫銨的露點為147℃,在通常運行溫度下,以液體形式在物體表面聚集或以液滴形式分散于煙氣中。液態(tài)的硫酸氫銨是一種粘性很強的物質(zhì),在煙氣中會粘附飛灰。當溫度繼續(xù)升高至250℃以上,硫酸氫銨會由液態(tài)轉(zhuǎn)化為氣態(tài)。
而氨逃逸會隨運行時間發(fā)生變化,氨逃逸率主要取決于注入氨流量分布均勻情況和設(shè)定的NH3/NOx摩爾比。
含硫廢氣實施SCR脫硝,為避免硫酸氫銨結(jié)露,我們必須要:
(1)提高SCR反應(yīng)溫度,盡量保證后續(xù)余熱鍋爐出口溫度在250℃左右,廢氣余熱隨后再用于烘干原料。如果需要降低余熱鍋爐出口溫度,要對鍋爐后段爐膛表面進行處理,以便于清理結(jié)皮,同時要設(shè)置高壓水沖洗裝置,定期清理硫酸氫銨結(jié)皮。
硫酸氫銨結(jié)露對于后續(xù)除塵器的影響很復雜。如果出余熱鍋爐廢氣用于原料烘干,硫酸氫銨會被原料稀釋,一般不會糊袋。但窯系統(tǒng)與原料烘干磨的運轉(zhuǎn)是不同步的,當停磨時,結(jié)露的硫酸氫銨就會使除塵器糊袋,阻力持續(xù)升高,致使系統(tǒng)不能通風。這就要求出袋除塵器氣體溫度>250℃,否則,一旦糊袋很難處理。
(2)盡量減少氨的逃逸。脫硝設(shè)備結(jié)構(gòu)設(shè)計前應(yīng)進行流場數(shù)字模擬分析,以使氣體流場分布均勻,操作要控制好NH3/NOx摩爾比;不建議在SCR催化前采用SNCR或氨法脫硫(包括復合脫硫的水劑注入),以免氨逃逸過量。
(3)盡量在無塵工況下實施SCR脫硝。這就是我們提出的在高溫段實現(xiàn)超低粉塵工況非常必要。
針對以上技術(shù)及產(chǎn)品,天津院環(huán)保公司已經(jīng)開始小規(guī)模工業(yè)應(yīng)用實驗,待實驗結(jié)果達到預期后,將在水泥生產(chǎn)線中推廣應(yīng)用,實現(xiàn)水泥窯廢氣氮氧化物的超低排放。
石灰石是生產(chǎn)水泥的主要原材料,大多數(shù)水泥廠使用的石灰石含硫量很低,一般不會造成SO2超標排放,但確有部分地區(qū)石灰石含硫量很高。隨著品位的降低以及石灰石地域的限制,低鈣高硫石灰石大量應(yīng)用,原料預熱初期SO2就已產(chǎn)生,加上采用高硫煤或高硫石油焦等燃料,超出了燒成過程中的固硫量,造成水泥窯煙氣中SO2排放濃度嚴重超標。解決水泥生產(chǎn)中硫的超低排放問題是許多SO2排放超標工廠的重要課題。
煙氣脫硫的基本原理是酸堿中和反應(yīng)。煙氣中的二氧化硫是酸性物質(zhì),通過與堿性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng),生成亞硫酸鹽或硫酸鹽,從而將煙氣中的二氧化硫脫除。最常用的堿性物質(zhì)是石灰石、生石灰和熟石灰,也可用氨等其他堿性物質(zhì)。一般分為濕法煙氣脫硫技術(shù)和干法煙氣脫硫技術(shù)(含半干法煙氣脫硫技術(shù))兩類。
濕法煙氣脫硫技術(shù)是指吸收劑為液體或漿液,反應(yīng)生成物呈漿液態(tài)。由于是氣液反應(yīng),所以反應(yīng)快,效率高,脫硫劑利用率高。石灰石—石膏法煙氣脫硫技術(shù)最為常用,該技術(shù)以石灰石漿液為脫硫劑,在吸收塔內(nèi)對煙氣進行噴淋洗滌,與煙氣中的二氧化硫反應(yīng)生成亞硫酸鈣,同時向吸收塔的漿液中鼓入空氣,強制使亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化為硫酸鈣,脫硫劑的副產(chǎn)品為石膏。該系統(tǒng)包括脫硫劑漿液制備系統(tǒng)、吸收塔脫硫系統(tǒng)、煙氣換熱系統(tǒng)、石膏脫水和廢水處理系統(tǒng)。石灰石價格便宜,易于運輸和保存,已成為濕法煙氣脫硫工藝中的主要脫硫劑。石灰石—石膏法煙氣脫硫效率高(≥95%,不計成本可達100%),工作可靠性高,是濕法煙氣脫硫工藝的優(yōu)先選擇。但該法易造成設(shè)備堵塞和后續(xù)煙道腐蝕,脫硫廢水還需處理。
干法(半干法)脫硫是將脫硫粉劑投入爐中或摻入燒成原料中進行固硫或脫硫反應(yīng)的工藝,干法脫硫后的產(chǎn)品呈干燥狀態(tài)。由于這種化學反應(yīng)在干態(tài)(無水)很難發(fā)生,需要反應(yīng)系統(tǒng)有水或人為干預這一反應(yīng)過程才能實現(xiàn)。前者如需加水工藝自然屬于半干法,后者是國際上還在研究試驗中的電子束照射法(EBA)及等離子體化學法(PPCP)脫硝脫硫技術(shù)等,但實驗中吸收劑都用氨,屬于大幅度提高脫硝脫硫反應(yīng)效率技術(shù),目前還不夠成熟,存在運行費用高和運行不穩(wěn)定等諸多問題,尚不能大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。
關(guān)于(半)干法脫硫有許多技術(shù)種類:例如爐內(nèi)噴鈣尾部增濕法(LIFAC);脫硫劑料漿噴霧干燥法和基于循環(huán)技術(shù)的CFB工藝、ALSTOM公司的NID技術(shù)等。他們的基本原理都是利用CaO粉或熟石灰粉Ca(OH)2吸收煙氣中的SO2,反應(yīng)式為:
對于水泥窯尾廢氣干法脫硫目前還有一種方案—復合脫硫技術(shù):該復合脫硫技術(shù)中脫硫粉劑采用鈣基加催化劑配方,在預熱器的尾端風管還要配合噴水劑,增加了鈣基反應(yīng)活性,產(chǎn)生的硫酸鹽隨生料入窯鍛燒成水泥熟料,所謂以“固硫”為主,控制好則可以達到較高的脫硫效率。
與濕法脫硫工藝相比較,干法(半干法)脫硫工藝產(chǎn)生的脫硫灰成分比較復雜,高硫高鈣且CaSO3·1/2H2O比例較高,因而表現(xiàn)出不同的物化特性,在燒成的過程會造成水泥熟料物化性能的波動。同時因水泥干法脫硫劑成本較高,人們對干法脫硫工藝多持審慎態(tài)度。
如上所述,濕法脫硫雖然是第一代(70年代)脫硫技術(shù),但更適用于水泥工業(yè)脫硫。理由如下:
(1)石灰—石膏濕法脫硫技術(shù)最成熟可靠,脫硫效率高,是實現(xiàn)水泥窯廢氣SO2超低排放的最好選擇,特別適合硫含量高的水泥窯廢氣。
(2)由于石灰粉是水泥生產(chǎn)的原料,取生料或窯尾回灰作為脫硫劑,經(jīng)濟又方便。
(3)脫硫副產(chǎn)品二水石膏完全可以用作水泥添加劑,沒有廢料產(chǎn)生。
我們近期完成投運了多項水泥窯石灰—石膏濕法脫硫技改工程,如大冶尖峰水泥(見圖20)、馬來西亞馬口水泥、中材云浮、亨達水泥廠等,完全實現(xiàn)了SO2超低排放,其中尖峰水泥在初始SO2含量2 500mg/m3(標)情況下,出口SO2含量<35mg/m3(標)(塵含量<10mg/m3(標)),充分說明了水泥窯石灰—石膏濕法脫硫是實現(xiàn)超低排放的理想措施。
圖20 大冶尖峰6 000t/d水泥石灰—石膏濕法脫硫
前面論述了工業(yè)廢氣超低排放技術(shù)及其在水泥工業(yè)廢氣中粉塵、氮氧化物、二氧化硫等單項減排技術(shù)的研究與部分實踐,使我們相信,在水泥生產(chǎn)工藝中植入高溫除塵+SCR催化器,原窯尾及生料磨除塵器不變,能解決生料磨后廢氣除塵排放。如果水泥窯廢氣二氧化硫超標,生料磨袋除塵器后增設(shè)石灰—石膏濕法脫硫,理論上是完全可以實現(xiàn)超低排放的。
近年來我國新材料技術(shù)發(fā)展很快,比如超高溫過濾材料,陶瓷纖維過濾材料,金屬纖維氈、金屬間化合物多孔材料及膜材料(可適應(yīng)氣體溫度300~800℃),甚至實現(xiàn)完美附著脫硝催化劑的超高溫過濾材料(可適應(yīng)氣體溫度300~500℃)等紛紛涌現(xiàn),這就為我們實施新的工藝新的技術(shù)去實現(xiàn)廢氣超低排放提供了可能。
新型干法水泥窯尾五級預熱器出一級旋風筒C1的廢氣溫度一般是320~350℃,而SCR技術(shù)的常規(guī)催化劑催化窗口90%以上為中高溫(280~400℃),這個溫度區(qū)間適合采用SCR脫硝技術(shù)。如果解決了催化劑的磨損和中毒問題,按照前面脫硝部分的技術(shù)分析,在C1旋風筒后增設(shè)高溫除塵器+中高溫催化劑的低塵(<10mg/m3(標))布置方案,是實現(xiàn)氮氧化物超低排放的一個不錯選擇。
問題是怎樣才能實施呢?特別是現(xiàn)有窯尾系統(tǒng)的改造布置困難更大。通過研究探討我們認為,實際生產(chǎn)線中有兩個地方是可以布置的:一是增濕塔改造為高溫除塵+催化反應(yīng)器(圖21)。這種改造更適合兩風機系統(tǒng),因為一般兩風機系統(tǒng)增濕塔距離預熱器很近,改造管路較少較短,熱損失小,只需將SP爐串聯(lián)到塔(高溫除塵+催化反應(yīng)器)后即可。
二是將C1旋風筒改為高溫除塵器+催化反應(yīng)器(圖22)。這種改造直接改變了生產(chǎn)工藝,但C1旋風筒的主要功能是高效除塵,而用高溫過濾材料開發(fā)出的高溫高效低阻的除塵器可以完美替代C1旋風筒功能,C2-C1風管的換熱功能也不受影響。設(shè)計高溫除塵器及SCR催化反應(yīng)器的阻力不高于C1旋風筒的阻力,廢氣接觸催化劑的溫度還能有所提高,理論上這絕對是一個完美的水泥超低排放解決方案。方案適合三風機系統(tǒng),也適合兩風機系統(tǒng),更適合高硫煙氣的脫硝。
圖21 水泥廢氣綜合超凈排放廢氣處理工藝(I)
圖22 水泥廢氣綜合超凈排放廢氣處理工藝(II)
這種方案還會帶給我們額外的收益:
(1)后續(xù)SP爐無粉塵磨損;
(2)換熱效率高;
(3)由于是雙除塵系統(tǒng),最終粉塵的超低排放更可靠。
此方案我們正在進行工業(yè)中試,待有滿意的結(jié)果后,正式推向工業(yè)應(yīng)用,以真正實現(xiàn)水泥工業(yè)廢氣超低排放。
水泥工業(yè)廢氣超低排放解決方案還有多種,例如低溫催化劑脫硝方案、干法脫硫劑固硫方案等。但相信本文探討的方案,在水泥生產(chǎn)工藝中植入高溫除塵+SCR催化器,保留原窯尾及生料磨除塵器,如果水泥廢氣二氧化硫超標,生料磨袋除塵器后增設(shè)石灰—石膏濕法脫硫,是現(xiàn)在實現(xiàn)水泥窯廢氣超低排放的最好的技術(shù)路線?!?/p>
天津院有限公司熱工分公司榮獲“天津市五一勞動獎狀”
4月29日,天津市總工會在全市開展了五一勞動獎狀評選表彰活動,天津水泥工業(yè)設(shè)計研究院有限公司熱工分公司喜獲“天津市五一勞動獎狀”先進集體榮譽稱號。
功崇惟志,業(yè)廣惟勤。多年來,熱工分公司以技術(shù)創(chuàng)新帶動專業(yè)設(shè)備的轉(zhuǎn)型升級為目標,專注于燒成設(shè)備的節(jié)能降耗和質(zhì)量提升,用“技術(shù)研發(fā)+成果產(chǎn)業(yè)化”的模式,為業(yè)主提供個性化的技術(shù)優(yōu)化系統(tǒng)解決方案,用專業(yè)的知識和信息化手段引領(lǐng)行業(yè)技術(shù)進步。2018年,實現(xiàn)新簽合同額同比增長52%,營業(yè)收入同比增長73%,利潤總額同比增長172%,各項經(jīng)營指標實現(xiàn)了跨越式發(fā)展。
此次榮譽的獲得既是對熱工分公司各項工作的肯定,更增添了公司廣大職工的信心,公司上下將繼續(xù)弘揚勞模精神、創(chuàng)新精神、工匠精神和奉獻精神,以更加優(yōu)異的成績獻禮新中國成立70周年。