含Cr鋼油井套管CO2耐蝕性能研究*

閆亞麗

（西安石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710065）

0 前 言

石油套管主要是用于鉆井過(guò)程中和完井后支撐油、氣井井壁的鋼管，以保證鉆井過(guò)程進(jìn)行和完井后整個(gè)油井的正常運(yùn)行。套管在石油工業(yè)中不僅用量大，投資大，更重要的是其質(zhì)量、性能與石油工業(yè)的發(fā)展關(guān)系密切。套管服役環(huán)境惡劣，其通常要承受幾百甚至上千個(gè)大氣壓的內(nèi)壓和外壓，幾百噸的拉伸載荷，還有高溫及嚴(yán)酷的腐蝕介質(zhì)的作用，套管的壽命直接決定油井的壽命[1-7]，因此，油井套管的選材非常重要。

一般情況而言，油井套管選材應(yīng)遵循兩方面的要求，首先要考慮材料自身的特性，其次應(yīng)全面分析油套管的服役環(huán)境。通過(guò)預(yù)測(cè)及評(píng)估可能出現(xiàn)的腐蝕類型，綜合考慮各方面因素選擇合適的耐蝕材質(zhì)。要從根本上提高金屬的防腐蝕性能，主要是通過(guò)加入少量的合金元素來(lái)增加碳鋼和低合金鋼的抗腐蝕性能，在這方面目前已經(jīng)有了大量的研究[8-10]。鉻 （Cr）是常用來(lái)添加到鋼中以增加其耐腐蝕性能的合金元素。CO2腐蝕與材料的含Cr 量、油氣中的CO2分壓以及溫度密切相關(guān)。Cr 是耐CO2腐蝕最有效的元素，它能迅速在金屬表而形成致密而極薄的Cr2O3鈍化膜，隨著Cr 含量的增加，耐CO2腐蝕效果增強(qiáng)[11-13]。因此，研究含Cr 鋼的耐蝕性能對(duì)油套管的選材具有一定的理論指導(dǎo)意義。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料選 取 J55、3Cr、5Cr、9Cr、13Cr油套管用鋼。腐蝕速率測(cè)試試樣尺寸為50 mm×10 mm×3 mm。各材料的化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)材料的主要化學(xué)成分

1.2 試驗(yàn)方法

表2為腐蝕速率測(cè)試的試驗(yàn)條件，為某油田實(shí)際工況條件。試驗(yàn)前，將試樣分別用320#、600#、800#、1200#砂紙逐級(jí)打磨，以消除機(jī)加工的刀痕，再將試樣用無(wú)水乙醇清洗、除油、冷風(fēng)吹干后測(cè)量尺寸并稱重。試驗(yàn)裝置選用TFCZ-35/250 型磁力驅(qū)動(dòng)反應(yīng)釜，試驗(yàn)前先通入高純氮?dú)獬? h，然后升溫升壓至表2設(shè)計(jì)要求，試驗(yàn)時(shí)間為72 h。

表2 腐蝕速率測(cè)試試驗(yàn)條件

用失重法計(jì)算均勻腐蝕速率，見(jiàn)公式 （1）

式中：Δm——樣品腐蝕前后失重，g；

S——試樣面積，cm2；

t——試驗(yàn)時(shí)間，h；

ρ——材料密度，g/cm3。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

表3為高溫高壓室內(nèi)模擬試驗(yàn)結(jié)果。由表3可知，相對(duì)于J55 鋼，含Cr 的合金鋼腐蝕速率明顯降低，且隨著Cr 含量增大，腐蝕速率降低程度增大。參照NACE SP 0775—2013 標(biāo)準(zhǔn) （表4）規(guī)定的極嚴(yán)重腐蝕程度 （0.25 mm/a），J55 鋼的均勻腐蝕速率均大于0.25 mm/a，屬于極嚴(yán)重腐蝕；3C、5Cr 和 9Cr 鋼屬于中度腐蝕，而 13Cr鋼屬于輕度腐蝕。其中，3Cr 鋼的抗CO2腐蝕性能比J55 鋼提高3 倍以上。

表3 不同材質(zhì)油套管用鋼的均勻腐蝕速率

表4 NACE SP 0775—2013 標(biāo)準(zhǔn)對(duì)腐蝕程度的規(guī)定

圖1、圖2為不同材質(zhì)油套管鋼清洗前試樣表面宏觀形貌和用JSM-5800 型掃描電鏡觀察到的微觀形貌。

由圖1、圖2可見(jiàn)，試樣表面均以均勻腐蝕為主，表面無(wú)明顯局部腐蝕，J55 鋼試樣表面腐蝕嚴(yán)重，表面覆蓋的腐蝕產(chǎn)物層疏松，而Cr 鋼試樣表面狀況明顯改善，Cr 含量增加，均勻腐蝕相對(duì)輕微，并且隨著Cr 含量的增加，試樣表面腐蝕產(chǎn)物越來(lái)越致密。圖3為不同材質(zhì)油套管用鋼試樣橫截面掃描電鏡形貌。由圖3可知，J55 鋼腐蝕產(chǎn)物膜很致密，但外層沉積膜脫落比較嚴(yán)重，并且產(chǎn)物膜上出現(xiàn)空洞，這極有可能成為產(chǎn)生局部腐蝕的誘因，從圖3可以清楚地看出J55 鋼出現(xiàn)很嚴(yán)重的局部腐蝕，盡管 3Cr、5Cr、9Cr、13Cr 鋼外層沉積膜不是很致密，但是內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物膜保持完好，能夠?qū)饘倩w提供良好的保護(hù)作用，使其均勻腐蝕速率遠(yuǎn)小于J55 鋼，并且局部腐蝕很輕微。至于膜中出現(xiàn)的裂紋是由于從釜中取出后膜脫水造成的。觀察結(jié)果與前述的腐蝕速率計(jì)算結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

圖1 不同材質(zhì)油套管鋼清洗前試樣表面宏觀形貌

圖2 不同材質(zhì)油套管鋼SEM 微觀腐蝕形貌

圖3 不同材質(zhì)油套管鋼試樣橫截面SEM 微觀腐蝕形貌

圖4 模擬腐蝕環(huán)境中試樣表面腐蝕產(chǎn)物EDS 分析位置

圖4為模擬腐蝕環(huán)境中4 種含Cr 鋼材料的腐蝕產(chǎn)物EDS 分析位置，分析結(jié)果見(jiàn)表5～表8。圖5～圖8是這 4 種材料腐蝕產(chǎn)物的 X 射線衍射分析結(jié)果。從能譜分析結(jié)果可以看出，Cr鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜都出現(xiàn)不同程度的Cr 的富集現(xiàn)象，尤其13Cr 最為明顯，w（Cr）高達(dá) 49.85%，遠(yuǎn)大于基體Cr 的名義含量。4 種材料的表面腐蝕產(chǎn)物都是 FeCO3及 CaMg（CO3）2，同樣在 X 射線衍射圖譜上，也出現(xiàn)了Fe 峰，表現(xiàn)出部分基體的信息。由于 Cr 的腐蝕產(chǎn)物主要為Cr（OH）3[14-15]，它是非晶態(tài)的，在 XRD 中并沒(méi)有表現(xiàn)出來(lái)；而腐蝕產(chǎn)物CaMg（CO3）2的出現(xiàn)是由于腐蝕介質(zhì)中鎂離子置換了部分鈣離子，從而形成了鈣鎂的復(fù)鹽。

表5 3Cr 鋼腐蝕產(chǎn)物EDS 分析結(jié)果

表6 5Cr 鋼腐蝕產(chǎn)物EDS 分析結(jié)果

表7 9Cr 鋼腐蝕產(chǎn)物EDS 分析結(jié)果

圖5 3Cr 鋼表面腐蝕產(chǎn)物XRD 分析結(jié)果

表8 13Cr 鋼腐蝕產(chǎn)物EDS 分析結(jié)果

綜上所述，在含CO2的油井環(huán)境中，4種含鉻油套管用鋼耐腐蝕性明顯強(qiáng)于J55鋼，生成的鈍化膜能有效的保護(hù)金屬基體，其中3Cr鋼的抗CO2腐蝕性能比J55鋼高3倍以上，使用壽命也會(huì)被延長(zhǎng)5～6倍。J55鋼的單價(jià)為0.4萬(wàn)元/t，3Cr鋼的單價(jià)為0.7萬(wàn)元/t，僅為J55鋼的1.75倍；5Cr、9Cr和13Cr鋼的價(jià)格是J55鋼的3倍～5倍，不適用于低產(chǎn)油井。綜上所述，3Cr鋼可以作為含CO2油井經(jīng)濟(jì)型耐蝕套管材質(zhì)。

圖6 5Cr 鋼表面腐蝕產(chǎn)物XRD 分析結(jié)果

圖7 9Cr 鋼表面腐蝕產(chǎn)物XRD 分析結(jié)果

圖8 13Cr 鋼表面腐蝕產(chǎn)物XRD 分析結(jié)果

3 結(jié) 論

（1）在模擬 CO2腐蝕環(huán)境中，相對(duì)于 J55鋼，含Cr 的合金鋼腐蝕速率較低，且隨著Cr 含量的增大，腐蝕速率降低程度增大，其中3Cr 鋼的抗CO2腐蝕能力比J55 鋼高3 倍左右。

（2）J55 鋼試樣表面腐蝕嚴(yán)重，表面覆蓋的腐蝕產(chǎn)物層疏松，而Cr 鋼試樣表面狀況明顯改善，并且隨著Cr 含量的增加，試樣表面腐蝕產(chǎn)物越來(lái)越致密，Cr 鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜表面Cr的富集程度增加。

（3）對(duì)于含 CO2油套管鋼的選材，若要求經(jīng)濟(jì)且腐蝕性能較好，綜合考慮3Cr 鋼可以作為含CO2油井經(jīng)濟(jì)型耐蝕套管材質(zhì)。