正滲透膜分離技術(shù)及應(yīng)用研究進(jìn)展

朱林 許成凱 呂航

摘 要：近年來，隨著工業(yè)化進(jìn)程加快，工業(yè)廢水污染以及水資源短缺問題日趨嚴(yán)重，亟待解決。正滲透技術(shù)以溶液兩側(cè)滲透壓差為驅(qū)動(dòng)力，與傳統(tǒng)的壓力驅(qū)動(dòng)的反滲透膜分離技術(shù)相比，具有低壓、低能耗等特點(diǎn)。文章對(duì)正滲透技術(shù)與反滲透技術(shù)進(jìn)行了對(duì)比，闡述了正滲透膜材料的研究制備方向，總結(jié)了目前正滲透汲取液的種類與優(yōu)缺點(diǎn)，綜述了正滲透技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域，并對(duì)該項(xiàng)技術(shù)發(fā)展前景進(jìn)行展望。

關(guān)鍵詞：正滲透;反滲透;汲取液;水通量

中圖分類號(hào)：TQ028 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-2945（2019）19-0050-04

Abstract： In recent years， with the acceleration of industrialization， the pollution of industrial wastewater and the shortage of water resources are becoming more and more serious， which need to be solved urgently. The positive osmosis technology is driven by the osmotic pressure difference on both sides of the solution. Compared with the traditional pressure-driven reverse osmosis membrane separation technology， the positive osmosis technology has the characteristics of low pressure and low energy consumption. In this paper， the positive osmosis technology and reverse osmosis technology are compared， the research and preparation direction of positive osmosis membrane materials is expounded， the types， advantages and disadvantages of positive osmosis extraction solution are summarized， and the application fields of positive osmosis technology are summarized. Finally， the development prospect of this technology is prospected.

Keywords： positive osmosis; reverse osmosis; absorption; water flux

1 概述

美國(guó)EPA公布的水資源分布顯示：盡管地球表面超過70%的面積被海洋所覆蓋，但只有2.5%的淡水能夠供人類活動(dòng)使用。預(yù)計(jì)30年后，全世界將有近三分之一的人口面臨重度缺水，涉及的國(guó)家和地區(qū)數(shù)量巨大。水資源將不僅僅是資源問題，還將是保障社會(huì)繁榮穩(wěn)定，國(guó)民經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略問題。因此，增大廢水處理及再生可以在某種程度上緩解水資源日益稀缺的困境。

近年來，我國(guó)工業(yè)廢水污染現(xiàn)象益發(fā)嚴(yán)重，由工業(yè)廢水排放造成嚴(yán)重污染的河流數(shù)量巨大。工業(yè)廢水指工業(yè)生產(chǎn)過程中排出的廢液，是造成環(huán)境污染，特別是水污染的重要原因。水污染已經(jīng)造成了極大的水資源浪費(fèi)，尋找新型高效的工業(yè)廢水回收再生技術(shù)迫在眉睫。工業(yè)廢水的回收再生不僅可以解決污染的問題，而且可以大幅度緩解水資源緊缺問題。

其中工業(yè)重金屬污染廢水具有很高的回收再生的價(jià)值，而膜分離技術(shù)在處理重金屬污染廢水中扮演著重要的角色，使得膜分離技術(shù)成為近年來的研究熱點(diǎn)之一。膜分離技術(shù)是以高分子薄膜為介質(zhì)，借助外界能量或化學(xué)位差的推動(dòng)力，對(duì)溶質(zhì)或溶劑進(jìn)行提純或分離的方法[1]。膜分離過程不借助化學(xué)反應(yīng)，因此不會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物;分離效率高，設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，體積小，易操作運(yùn)行，對(duì)于某些蒸發(fā)結(jié)晶無法分離的近物理性能液體可以通過膜技術(shù)實(shí)現(xiàn)分離。

2 反滲透技術(shù)

依托膜材料的分離技術(shù)較為成熟的是反滲透技術(shù)（reverse osmosis， RO）。反滲透技術(shù)是壓力驅(qū)動(dòng)型膜分離技術(shù)，它主要依靠外界壓力將濃溶液中的水透過反滲透膜壓向稀溶液一側(cè)，要求所施加的壓力必須要大于滲透壓。

反滲透技術(shù)主要有以下特點(diǎn)：

（1）能耗與傳統(tǒng)水處理工藝相比較低，其所需進(jìn)水壓力一般在1.5MPa～10.5MPa之間。

（2）除鹽率高，反滲透單膜的除鹽率可達(dá)到99.5%，系統(tǒng)除鹽率可達(dá)98%以上。

（3）對(duì)于進(jìn)水水質(zhì)要求高，為了防止膜堵塞和污染，一般需要對(duì)原水進(jìn)行預(yù)處理[2]。

（4）應(yīng)用范圍廣，目前反滲透技術(shù)已經(jīng)運(yùn)用到各類工業(yè)廢水如紡織廢水[3]的處理中。

反滲透技術(shù)存在的問題主要有：

（1）濃差極化現(xiàn)象嚴(yán)重。

（2）加壓裝置技術(shù)含量低，影響濃縮效率。

（3）滲透膜和滲透裝置需要進(jìn)口，增加成本。

3 正滲透技術(shù)

與反滲透技術(shù)不同的另一種膜分離技術(shù)是正滲透技術(shù)（forward osmosis，F(xiàn)O），該技術(shù)利用膜兩側(cè)溶液（原液和汲取液）的滲透壓差作為動(dòng)力，利用物理化學(xué)原理即水分子自由狀態(tài)下將從高水化學(xué)勢(shì)區(qū)域（或低滲透壓）通過半透膜移動(dòng)到低水化學(xué)勢(shì)區(qū)域（或高滲透壓），實(shí)現(xiàn)原液脫水濃縮。

因此與傳統(tǒng)的RO工藝比較，F(xiàn)O處理技術(shù)的特點(diǎn)：

（1）不需要提供外界壓力，能耗低。

（2）對(duì)膜材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性要求不高。

（3）膜污染小、對(duì)膜的清洗頻次也沒有RO工藝高[4]。

近年來，發(fā)表關(guān)于正滲透技術(shù)的文章越來越多，越來越多的證據(jù)表明，正滲透技術(shù)將成為未來膜技術(shù)應(yīng)用的主流。

4 正滲透膜材料

正滲透膜要求具有截留效果強(qiáng)、高水通量、膜污染小、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、對(duì)溫度和PH適應(yīng)范圍大等特點(diǎn)。當(dāng)前，正滲透膜的研究制備方向有以下幾種：

4.1 對(duì)膜表面加工、修飾

許麗蓉等人通過表面負(fù)載將銀納米顆粒引入納米纖維支撐層以增強(qiáng)正滲透膜的抗污染性能;結(jié)果表明，通過聚多巴胺的還原作用，納米銀成功負(fù)載在膜支撐層表面，且制備的正滲透膜對(duì)大腸桿菌的抑菌率能高達(dá)99%[5]。孫晚瑩通過一系列方案對(duì)聚丙烯腈納米纖維膜進(jìn)行表面改性和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)制得聚丙烯腈納米纖維/殼聚糖復(fù)合正滲透膜，該膜水通量可達(dá)60L/（m3·h），對(duì)NaCl的截留率最高可達(dá)97%[6]。

4.2 增加機(jī)械抗壓性能，通過調(diào)整支撐層結(jié)構(gòu)和性能實(shí)現(xiàn)

膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)s與支撐層厚度t、曲折因子τ、孔隙率ε等密切相關(guān)，具體關(guān)系為s=tτ/ε。張倩等人認(rèn)為通過提高支撐層的孔隙率，可以減小內(nèi)濃差極化，從而提高水通量，其提出支撐層表面孔結(jié)構(gòu)重構(gòu)法將聚砜（PSf）超濾膜的支撐層與重構(gòu)劑接觸特定的時(shí)間使支撐層發(fā)生溶脹，溶脹后的支撐層通過在水浴中進(jìn)行溶劑交換和凝固從而完成重構(gòu)過程，之后，再在支撐層的表面通過界面聚合制得正滲透膜。該膜水通量可達(dá)20.06L/（m3·h），相比于無改性膜增加50%[7]。

4.3 相轉(zhuǎn)化+界面聚合法制備

界面聚合法指的是兩相單體接觸并進(jìn)行反應(yīng)，會(huì)立即在相界間形成一種薄膜，在很短的時(shí)間內(nèi)就會(huì)多孔支撐體上形成一層致密的聚合物薄膜。界面聚合法是目前最有效的制備復(fù)合正滲透膜的方法之一，制得的復(fù)合正滲透膜具有高水通量、高截留率等優(yōu)點(diǎn)[8]。

賈旭超等人以16%的PAN為聚合物，以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）為溶劑制作基膜，以間苯二胺（MPD）為水相單體，均苯三甲酰氯（TMC）為有機(jī)相單體進(jìn)行界面聚合反應(yīng)，經(jīng)GO改性后得到了GO/PAN復(fù)合正滲透膜，在保持高水通量的情況下，截留率依然達(dá)到了99.90%以上[9]。宋陽等人采用中空纖維復(fù)合支撐基膜，通過PIP水相溶液和 TMC溶于正己烷的油相溶液進(jìn)行界面聚合制作出了界面聚合FO膜，其使用Na2SO4溶液為汲取液使水通量提高1.3～1.6倍，反向鹽通量降低76%～95%[10]。

此外，基于水通道蛋白的水處理仿生膜取得了較大的進(jìn)展，其分離及傳輸性能得到顯著改善，其在提高膜通量及脫鹽率方面也具有很強(qiáng)的優(yōu)越性[11]。

5 正滲透汲取液

理想的正滲透汲取液要求具有分子量小能產(chǎn)生高滲透壓、無毒無害、易與水分離等特點(diǎn)。目前常用的汲取液主要有無極汲取液、有機(jī)汲取液和其他汲取液三種。

5.1 無機(jī)汲取液

NaCl溶液是目前常用的無機(jī)汲取液之一，該溶液優(yōu)點(diǎn)是分子量較小，可以產(chǎn)生很高的滲透壓，處理過程中汲取效果明顯，且不會(huì)對(duì)膜造成大的損害。但該溶液具有很大的反向滲透通量，且該溶液需要通過反滲透或蒸發(fā)器蒸發(fā)進(jìn)行回收，回收成本較高，因此多用于沿海地區(qū)的水處理。

另一種常用的汲取液是NH4HCO3，該溶液顯著特點(diǎn)是滲透壓高，回收成本較低（加熱至60℃即可），無毒無害。缺點(diǎn)是經(jīng)過正滲透處理后產(chǎn)品中會(huì)含有少量氨氣。由于NH4HCO3汲取液回收系統(tǒng)存在低品位廢熱，對(duì)于可利用廢熱的場(chǎng)所如熱電廠，太陽能充足地區(qū)等特別適用，可以顯著降低其能耗[12]。

最新研究表明MgCl2溶液的驅(qū)動(dòng)性能也比較好。其優(yōu)點(diǎn)是可以產(chǎn)生很高的滲透壓，反向滲透量比NaCl溶液小，缺點(diǎn)是水通量低，在田彩云等人所做的一組實(shí)驗(yàn)中，其水通量?jī)H為NaCl溶液的67%[13]。該溶液同樣適用于海水處理，例如在正滲透-納濾（FO-NF）膜技術(shù)聯(lián)用技術(shù)處理海水的研究就曾發(fā)現(xiàn)MgCl2的驅(qū)動(dòng)性能優(yōu)于NaCl[13]。

5.2 有機(jī)汲取液

有機(jī)汲取液相較于無機(jī)汲取液來講，分子體積大，因此該類溶液往往滲透壓不高，而正滲透過程的動(dòng)力就是滲透壓差，所以這就容易造成水通量低的問題，但其優(yōu)勢(shì)在于反向滲透現(xiàn)象沒有無極汲取液明顯而且回收過程也相對(duì)容易，常見的有機(jī)汲取液包括：葡萄糖溶液、葡糖糖酸鹽、2-甲基咪唑和殼寡糖等。

以葡萄糖溶液作為汲取液省去了回收過程，可以直接進(jìn)行使用，但不適合大規(guī)模應(yīng)用。早期的HIT公司研發(fā)了一種“應(yīng)急水袋”，該水袋材質(zhì)是一種正滲透膜，里面裝有高濃度的葡萄糖溶液，使用人員只需要將該水袋浸入外界水體，便可獲得干凈的飲用水。目前該水袋已經(jīng)成熟運(yùn)用于航天、軍事等領(lǐng)域。

葡萄糖酸鹽作為汲取液表現(xiàn)出良好的汲取性能，具有很高的潛在研究?jī)r(jià)值。戚廣賢等人利用葡萄糖酸鹽作為正滲透汲取液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，依次從水通量、滲透壓和逆向鹽通量三個(gè)方面與NaCl溶液對(duì)比，發(fā)現(xiàn)葡萄糖酸鈉和葡萄糖酸鉀溶液用作正滲透汲取液時(shí)在FO模式下水通量比NaCl略低，滲透壓與NaCl溶液相近，逆向鹽通量遠(yuǎn)小于相同濃度的NaCl溶液[14]。

2-甲基咪唑有機(jī)化合物作為汲取液優(yōu)點(diǎn)是反向滲透量低、易于改性處理、滲透壓較高。缺點(diǎn)是濃度高時(shí)水通量低，成本相對(duì)較高。Yen等人通過研究2-甲基咪唑有機(jī)化合物作為汲取液的正滲透過程，發(fā)現(xiàn)滲透壓達(dá)到35MPa，且濃度較低時(shí)水通量與無機(jī)溶液相差無幾，展現(xiàn)出很大的潛力[15]。

鄒路易等人對(duì)殼寡糖（COS）溶液作為正滲透汲取液展開研究，發(fā)現(xiàn)該溶液具有較高的電導(dǎo)率和滲透液，在AL-DS模式下，殼寡糖（COS）汲取液濃度為0.3g/ml時(shí)，分子量為1500的殼寡糖初始水通量可達(dá)42.76L/（m2·h），水通量性能很好[16]。

近年來還有研究學(xué)者利用聚電解質(zhì)作為正滲透汲取液，其優(yōu)點(diǎn)是可以產(chǎn)生很高的滲透壓，水通量性能可觀，缺點(diǎn)是由于聚電解質(zhì)分子質(zhì)量較大，溶液的高粘度使得聚電解質(zhì)存在膜污染的可能[17]。

5.3 其他汲取液

常見的其他汲取液有磁性納米顆粒懸濁液、高分子水凝膠等。

磁性納米顆粒懸濁液的一大特點(diǎn)就是它依靠施加磁場(chǎng)實(shí)現(xiàn)汲取液的回收，降低了回收成本。磁性納米顆粒的粒徑和親水性對(duì)汲取性能有很大的影響[18]：滲透壓和水通量隨著納米顆粒的親水性的增大而增大，相同摩爾濃度下，顆粒粒徑越小，滲透壓和水通量越大。盡管磁性納米顆粒汲取液在實(shí)驗(yàn)室條件下表現(xiàn)出很好的汲取性能，但綜合來看，該溶液難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。其主要受限于兩個(gè)問題，一個(gè)是該溶液多次使用后，由于團(tuán)聚現(xiàn)象，會(huì)導(dǎo)致水通量大幅下降;另一個(gè)是大規(guī)模使用時(shí)原材料以及施加磁場(chǎng)裝置的成本相對(duì)較高。

高分子水凝膠作為汲取液的研究漸漸成為近幾年的趨勢(shì)，水凝膠只需與正滲透膜接觸，便可利用其吸水性發(fā)揮汲取液的作用，因此與傳統(tǒng)汲取液不同的是，它的驅(qū)動(dòng)力來源是吸水后產(chǎn)生的溶脹壓力。影響水凝膠的汲取性能的因素主要有水凝膠的種類、水凝膠的粒徑、水凝膠與膜的接觸面積等。未來水凝膠的研究方向主要在于改性處理，如摻入碳顆粒[19]、TPU等。

6 正滲透技術(shù)的應(yīng)用

當(dāng)前，F(xiàn)O技術(shù)已經(jīng)能夠運(yùn)用到海水淡化、高鹽廢水處理、食品濃縮、壓力阻尼滲透發(fā)電、醫(yī)藥行業(yè)FO滲透泵等方面。

6.1 海水淡化

研究人員曾利用FO技術(shù)實(shí)現(xiàn)海水的淡化處理，具體過程如下：銨鹽溶液作為汲取液，在滲透壓的作用下，海水中的淡水由化學(xué)勢(shì)高的海水側(cè)通過正滲透膜轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢(shì)低的銨鹽溶液側(cè)。然后加熱銨鹽溶液到55℃左右，銨鹽溶液分解產(chǎn)生水和二氧化碳，溶液轉(zhuǎn)為稀鹽水，再經(jīng)蒸餾或膜蒸餾處理后成為純凈水[20]。盡管實(shí)驗(yàn)證實(shí)了FO實(shí)現(xiàn)海水淡化的可行性，但目前該技術(shù)仍然沒有實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用，未來該方面的研究應(yīng)結(jié)合最新的膜材料和汲取液并考慮組合工藝開展相關(guān)研究。

6.2 高鹽廢水處理

滕海飛等人開展了FO技術(shù)處理含Zn2+、Ni2+高鹽廢水的研究，實(shí)驗(yàn)以NaCl溶液為汲取液，首先以高濃度的NaCl溶液模擬高鹽廢水，以水通量為性能指標(biāo)探究FO技術(shù)用于高鹽廢水的處理效果，然后通過向NaCl溶液中添加Zn2+、Ni2+來模擬高鹽重金屬?gòu)U水，以水通量和重金屬離子的截留率為性能指標(biāo)開展實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明正滲透技術(shù)用于高鹽廢水及高鹽重金屬?gòu)U水處理是可行的，有望在工廠生產(chǎn)中大規(guī)模處理高鹽重金屬?gòu)U水，實(shí)現(xiàn)其減量化及資源化[21]。

6.3 食品濃縮

近年來FO技術(shù)用于食品濃縮相關(guān)實(shí)驗(yàn)也比較多，比如對(duì)蔗糖、葡萄汁、西紅柿的濃縮過程展開探究。研究及實(shí)踐表明，正滲透技術(shù)在食品濃縮方面表現(xiàn)出低能耗、低污染、食品濃縮倍數(shù)高、產(chǎn)品穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，但也可能會(huì)存在溶質(zhì)反向滲透，影響營(yíng)養(yǎng)和口感?？傮w來說，正滲透技術(shù)在食品濃縮領(lǐng)域具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

6.4 壓力阻尼滲透發(fā)電

壓力阻尼滲透發(fā)電是一種獲取清潔能源的新途徑，主要用于沿海地區(qū)，技術(shù)原理即為正滲透過程：一方面將江河淡水作為原液，另一方面將海水作為汲取液，膜活性層朝向海水側(cè)，構(gòu)成正滲透裝置，淡水透過膜流向海水側(cè)，由于具有一定流速，所以在流經(jīng)途中加入發(fā)電裝置，即可產(chǎn)能發(fā)電。另外海水側(cè)產(chǎn)生的較高壓力，將通過壓力傳質(zhì)裝置為原料液和汲取液提供泵入壓力[12]。目前制約該項(xiàng)技術(shù)發(fā)展的問題主要是正滲透膜材料的強(qiáng)度較低，因此如何在保證較大水通量，較低污染和較低濃差極化的情況下，研發(fā)出更高強(qiáng)度的膜材料是未來主要研究方向。

6.5 FO滲透泵

FO滲透泵主要用于醫(yī)藥注射方面，用于解決傳統(tǒng)藥物口服存在的溶液度低、滲透性差、藥效低等問題。滲透泵注射器由活塞、汲取液室、藥物室組成，具體過程為：當(dāng)汲取液汲取水分時(shí)，汲取液室體積增大推動(dòng)活塞擠壓藥物室，使藥物緩慢注入受體[12]。這種服藥方式的優(yōu)點(diǎn)主要在于藥物效率高、降低藥物副作用、藥物傳遞準(zhǔn)確。

此外FO技術(shù)還將進(jìn)一步成熟運(yùn)用于沼液濃縮[22]、微生物燃料電池[23]等方面。

7 前景展望

正滲透技術(shù)自提出發(fā)展至今，表現(xiàn)出很光明的應(yīng)用前景，未來還應(yīng)在以下幾個(gè)方面繼續(xù)深入探討：

（1）加強(qiáng)對(duì)膜材料制備改進(jìn)工藝的革新。膜材料是正滲透技術(shù)的關(guān)鍵，研發(fā)新的制備方法對(duì)于制得截留效果強(qiáng)、高水通量、膜污染小、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、對(duì)溫度和PH適應(yīng)范圍大的理想膜具有重要意義。

（2）加強(qiáng)對(duì)汲取液的研究。當(dāng)前階段的各類汲取液都是優(yōu)缺點(diǎn)鮮明，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，未來尋找理想汲取液尤為關(guān)鍵，需要結(jié)合膜污染、回收成本、水通量等方面綜合考量。

（3）加強(qiáng)對(duì)組合工藝的研究。單獨(dú)依靠正滲透技術(shù)完成某些工藝非常困難，應(yīng)充分考慮正滲透處理過程的優(yōu)點(diǎn)，與其他處理工藝結(jié)合，做到取長(zhǎng)補(bǔ)短，成本最小化，利益最大化。

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