吳承懇 石琳

摘 要：介紹了PEO基全固態(tài)聚合物電解質(zhì)，論述了在PEO改性、鋰鹽改進和PEO/填料復(fù)合聚合物電解質(zhì)三個方面在提高電解質(zhì)性能的研究，著重討論了碳質(zhì)材料在制備高性能全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：聚合物電解質(zhì)；聚氧化乙烯；碳質(zhì)材料

中圖分類號：TM912 文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2019）19-0083-02

Abstract： This paper introduces PEO-based all-solid polymer electrolytes， and discusses the improvement of electrolyte properties in three aspects： PEO modification， lithium salt improvement and PEO/stuffing composite polymer electrolytes. The application of carbonaceous materials in the preparation of high performance all-solid polymer electrolytes is discussed.

Keywords： polymer electrolyte； polyethylene oxide （PEO）； carbonaceous material

1 概述

聚氧乙烯（PEO）是絡(luò)合能力最強的高分子，也是應(yīng)用最廣泛的聚合物電解質(zhì)基質(zhì)。PEO分子柔性聚醚鏈段能與堿金屬離子（Li+）絡(luò)合，在電場的作用下，隨著分子的熱運動，Li+不斷地與醚氧原子發(fā)生“配位-解離”的過程，通過局部松弛和PEO鏈段運動實現(xiàn)了Li+的定向快速遷移[1]，傳輸過程如圖1所示。

可應(yīng)用的聚合物電解質(zhì)應(yīng)滿足以下條件[2]：（1）離子導(dǎo)電，電子絕緣，起到隔膜的作用；（2）較高的鋰離子電導(dǎo)率；（3）較高的鋰離子遷移數(shù)；（4）化學、電化學及熱穩(wěn)定性高；（5）電化學窗口寬，達到4.5V以上；（6）一定的機械強度和成膜性，易于加工。本文將介紹PEO基SPE的改性方法。

2 PEO基SPE改性

2.1 PEO基體改性

PEO為結(jié)晶性聚合物，定型態(tài)不利于離子的遷移。采用聚合物共混、多組分聚合物共聚、交聯(lián)改性等方法，引入相容性較好的組分或鏈段，可降低PEO鏈段規(guī)整性，抑制結(jié)晶的同時降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，提高聚合物分子的運動能力。

聚合物共混可綜合各組分的優(yōu)點，得到綜合性能俱佳的聚合物材料。通過引入Tg較低的聚合物組分，降低整個體系的Tg的同時，通過聚合物分子鏈之間的相互作用，降低分子鏈排列的規(guī)整性，抑制結(jié)晶。將PEO與不結(jié)晶或結(jié)晶度較低的聚膦腈、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏氟乙烯等聚合物共混，可以顯著提高電導(dǎo)率，最高可達10-4S/cm[3]。

通過共聚的方法也能降低PEO結(jié)晶度，共聚的目的也是降低PEO的結(jié)晶，提高PEO分子鏈的運動能力。將含有醚氧的氧丙烯（PO）鏈段引入PEO主鏈，制備了PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物（EO20-PO70-EO20）聚合物電解質(zhì)體系，在保證鏈段良好柔性的同時，降低了鏈段規(guī)整性，該類電解質(zhì)具有較大的不定型區(qū)和較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使離子電導(dǎo)率提高兩個數(shù)量級[4]。

采用（物理、化學和輻射）交聯(lián)的方法，成了交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物分子，不但可以抑制結(jié)晶，還能提高機械性能。

采用物理或化學的方法對聚合物基質(zhì)雖然能在一定程度上提高SPE電導(dǎo)率，但總體而言，該方法較為復(fù)雜，效果較為有限。

2.2 電解質(zhì)鹽的改性

對電解質(zhì)鹽有如下基本要求：（1）陰離子尺寸大；（2）使基質(zhì)材料呈非晶態(tài)；（3）具有相對低的晶格能；（4）較高的化學穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定性。

關(guān)于電解質(zhì)鋰鹽，結(jié)構(gòu)和濃度是影響體系電導(dǎo)率的兩個主要因素[5]。提高電解質(zhì)體系中陰離子鋰鹽的離解度，可以提供更多的載流子。鋰鹽離解度主要受結(jié)構(gòu)的影響，常見的鋰鹽有LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiN（SO2CF3）2、LiSO3CF3 和LiBF4，應(yīng)用最廣泛的是LiClO4。增大鋰鹽的濃度，可增加鋰離子遷移數(shù)，但是隨著鋰鹽濃度的增大，所帶來的副作用就是聚合物Tg可能升高及鹽離子絡(luò)合加劇，不利于PEO分子鏈的熱運動、離子的遷移、SPE膜的成膜性和機械性能，因此電解質(zhì)鹽的添加量不宜過大，通常存在一個極大值。正因為電解質(zhì)鹽濃度的變化可能帶來正負兩種方向的影響，電解質(zhì)鋰鹽的改性對體系離子電導(dǎo)率的提高較為有限，相關(guān)的研究較少。

2.3 復(fù)合型聚合物電解質(zhì)

向SPE中加入改性填料，制備復(fù)合型聚合物電解質(zhì)，是SPE研究的熱門方向。填料的作用是多方面的，不但能夠增大離子電導(dǎo)率、鋰離子遷移數(shù)，還能提高界面穩(wěn)定性及機械性能。目前主要由兩大類：無機填料（活性、惰性）和碳質(zhì)材料。

（1）無機填料

某些填料本身能夠參與導(dǎo)電過程，稱為活性填料，即離子可以填料中遷移。首先，由于無機填料電導(dǎo)率往往高于聚合物基質(zhì)的電導(dǎo)率，因而在一定程度上，它能夠有效提高離子電導(dǎo)率。

另一類填料本身不具備離子傳輸能力，它們都屬于惰性填料，如MgO、Al2O3、TiO2、SiO2及ZnO等。對于這類惰性的氧化物填料來說，其中的陽離子可以充當Lewis酸，代替Li+與聚合物鏈段上的醚氧基，通過Lewis酸-堿作用，抑制了聚合物的結(jié)晶，還能與聚合物鏈段形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)體系，起到補強改性的作用，提高聚合物電解質(zhì)的機械性能和熱穩(wěn)定性。填料的尺寸及表面結(jié)構(gòu)還起著重要的作用，顆粒小、比表面積大的納米粒子改性效果更好。

近年來對全固態(tài)聚合物電解質(zhì)研究，主要集中于納米顆粒填充改性研究。納米材料因具有更大的比表面積，可以在更大程度地增加聚合物分子鏈排列的無序度，破壞PEO中的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，降低結(jié)晶度。在與金屬鹽或聚合物鏈段作用方面，減弱聚合物鏈段和金屬離子絡(luò)合作用的效果更明顯，因而更有利于離子的遷移。一般而言，納米復(fù)合聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率比微米級高一個數(shù)量級以上。

（2）碳質(zhì)材料

與無機氧化物相比，碳質(zhì)材料（如碳納米管、石墨烯）更易于與高分子鏈段發(fā)生作用，具有更佳的改性效果。首先，與其他球形粒子相比，碳納米管、石墨烯等具有極高的比表面積，因而能夠使聚合物基質(zhì)處于長程的無序狀態(tài)，有效地抑制結(jié)晶，擴大了異質(zhì)相界面區(qū)。當鋰鹽摻雜到碳質(zhì)材料體系中，Li/Li+將吸附到碳納米管管壁或石墨烯平面上，將顯著促進離子遷移，提高電導(dǎo)率。

碳材料具有較強的金屬性，能傳遞電子，不能直接用作填料添加使用，需進行化學修飾，引入新的官能團，如羥基、羰基、羧基等[6]。一方面使碳材料的金屬性明顯降低，另一方面還能改善與PEO基質(zhì)的相容性，此外，接枝的官能團能夠和PEO主鏈作用，抑制鏈段結(jié)晶的同時減弱PEO醚氧與Li+的作用，釋放出更多的自由離子參與導(dǎo)電，提高聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率的同時還可以改善機械性能和熱穩(wěn)定性。

綜上，填料可以有效地抑制PEO的結(jié)晶，增加無定形區(qū)域，提高體系電導(dǎo)率和離子遷移數(shù)；填料的粒度及表面性質(zhì)與SPE的性能密切相關(guān)；尤其納米填料，在提升材料性能方面的優(yōu)勢更明顯。

3 結(jié)束語

SPE具有質(zhì)輕、環(huán)保、高效、安全等特點，是新型化學電源的理想電解質(zhì)材料，然而限制其應(yīng)用的一個主要原因是其室溫電導(dǎo)率太低。解決的方法主要有三種：對PEO基質(zhì)進行改性、對鋰鹽進行改進和研制PEO/填料復(fù)合聚合物電解質(zhì)。

對全固態(tài)聚合物電解質(zhì)研究，主要集中于納米填料改性研究，納米填料可以破壞PEO中的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，增加聚合物分子鏈排列的無序度；另一方面，還能減弱聚合物鏈段和金屬離子的絡(luò)合作用，使離子更容易遷移，離子電導(dǎo)率得到提高。

碳質(zhì)材料作為一種新型材料，具有一系列優(yōu)異的性能，與傳統(tǒng)填料相比具有突出的改性效果，將能夠極大地推進SPE的應(yīng)用，相關(guān)的研究工作剛剛起步，復(fù)合改性方法仍比較單一，作用機理仍有待進一步探究。

參考文獻：

[1]許裕忠，童永芬，談利承，等.鋰電池用嵌段共聚物電解質(zhì)的研究進展[J].應(yīng)用化學，2017，3.

[2]趙世勇.鋰離子電池用聚合物凝膠電解質(zhì)研究進展[J].電池工業(yè)，2014，1.

[3]熊煥明，趙旭.以PEO為基質(zhì)的離子及質(zhì)子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)[J].無機化學報，2002，18（1）.

[4]呂鳴祥，黃長保，宋玉謹.化學電源[M].天津：天津大學出版社，1992.

[5]鄭洪河.鋰離子電池電解質(zhì)[M].北京：化學工業(yè)出版社，2007.

[6]王立仕.鋰離子電池納米復(fù)合聚合物電解質(zhì)的制備及性能研究[D].北京化工大學，2009.