硅片上Ag@Au核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的制備及其SERS性能*

吳春芳，胡 青，肖成云，周 順，邵偉杰

(西安工業(yè)大學(xué) 光電工程學(xué)院，西安710021)

表面等離子激元(Surface Plasmon Polariton,SPP)是金屬表面電子在外加電磁場(chǎng)的激發(fā)下發(fā)生集體振蕩所產(chǎn)生的電荷密度波，當(dāng)自由電子的頻率與外加電磁場(chǎng)的頻率相同時(shí)，會(huì)使表面等離子激元的共振激發(fā)，即表面等離子體共振(Surface Plasmon Resonance，SPR)[1]。這種共振會(huì)產(chǎn)生很多特殊的光電效應(yīng)，如對(duì)可見(jiàn)光的吸收和散射以及金屬表面附近電場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)。這種近場(chǎng)增強(qiáng)特性被廣泛應(yīng)用于近場(chǎng)信號(hào)的放大，從而使光譜的探測(cè)靈敏度達(dá)到單分子水平。其中，比較典型的有表面增強(qiáng)拉曼散射(Surface Enhanced Raman Spectroscopy,SERS)光譜。與常規(guī)拉曼光譜相比，同樣被測(cè)試分子在SERS測(cè)試中的信號(hào)強(qiáng)度會(huì)提高幾個(gè)甚至十幾個(gè)數(shù)量級(jí)[2-3]，在SERS研究中，金屬納米結(jié)構(gòu)是不可或缺的、發(fā)揮著電場(chǎng)增強(qiáng)作用的一個(gè)重要部分。Ag和Au是表面增強(qiáng)拉曼光譜研究中經(jīng)常被使用的兩種金屬，其中Ag具有最強(qiáng)的電磁場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)，根據(jù)形貌和尺寸的不同，其等離子共振頻率可從紫外區(qū)延伸至紅外區(qū)，跨越很寬的頻譜波段，從而備受關(guān)注[4-5]，但是由于Ag納米顆粒容易被氧化，其SERS增強(qiáng)效應(yīng)會(huì)隨時(shí)間的增長(zhǎng)而降低，而Au納米顆粒具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，因此，可以將這兩者的優(yōu)點(diǎn)組合在一起，制備一種高靈敏，且穩(wěn)定的SERS基底。目前，對(duì)于膠體Ag@Au納米顆粒，可通過(guò)Ag單質(zhì)和HAuCl4之間的置換反應(yīng)而獲得[6-10]，但是對(duì)于附著于硅片上的非膠體狀A(yù)g顆粒，此法并不適用。因此，本文首先在硅片上形成較為致密分布的Ag納米顆粒，之后通過(guò)物理沉積的方法在Ag顆粒表面覆蓋Au層，得到一種由Ag@Au核殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒組成SERS基底，此基底即能保持Ag納米顆粒高效的SERS增強(qiáng)性能，又由于Au外層的保護(hù)而具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 Ag@Au基底的制備

尺寸為1 cm×1 cm的硅片經(jīng)超聲清洗后分別在堿性溶液(NH3/H2O2/H2O的體積比為1∶1∶5)和酸性溶液(HCl/H2O2/H2O的體積比為1∶1∶5)中浸泡活化，之后再對(duì)硅片進(jìn)行硅烷化處理(浸泡于3-巰基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中，兩者體積比為1∶99)以使其在0.25 mmol·L-1的AgNO3溶液里能吸附Ag+離子。用0.05 mmol·L-1的硼氫化鈉還原Ag+離子后得到的 Ag原子作為誘導(dǎo)位置，引導(dǎo)后期Ag顆粒的生長(zhǎng)。經(jīng)過(guò)4次循環(huán)生長(zhǎng)(前述步驟所得硅片置于0.25 mmol·L-1的AgNO3和0.75 mmol·L-1的PVP的混合溶液中，之后逐滴加入0.5 mmol·L-1的抗壞血酸)，Ag顆粒尺寸逐步增加，顆粒密度也逐步增加。生長(zhǎng)過(guò)程各步驟如圖1所示。

硅片上Ag顆粒表面包裹Au層的物理制備方法是基于離子濺射儀(MC 1000，日本株式會(huì)社日立高新技術(shù)那珂事業(yè)所)通過(guò)設(shè)置電流大小為10 mA和濺射時(shí)間分別為90 s和150 s，調(diào)控Au層的膜厚分別為6 nm和10 nm，由于更大厚度的Au膜導(dǎo)致顆粒之間互相連接，形成連續(xù)膜，不能提供SERS測(cè)試中的處于納米級(jí)別的間隙作為熱點(diǎn)，由此會(huì)急劇降低拉曼光譜的信號(hào)強(qiáng)度，所以本實(shí)驗(yàn)沒(méi)有濺射更厚的Au膜。

圖1 Ag/Si基底和Ag@Au/Si基底的生長(zhǎng)示意圖

1.2 性能表征

1.2.1 微觀形貌表征方法

制備得到的基底通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscope，F(xiàn)ESEM)(型號(hào)：Zeiss Gemini 500)觀察其微觀形貌。

1.2.2 拉曼光譜性能

以R6G分子作為被探測(cè)分子，配置不同濃度(10-3，10-5，10-7，10-9，10-11mol·L-1)的水溶液，通過(guò)顯微共聚焦拉曼光譜儀(型號(hào)：LabRAM HR Evolution,Horiba Jobin Yvon)分別測(cè)試不同濃度的R6G溶液在不同基底上的SERS光譜。與空白硅基底在檢測(cè)10-3mol·L-1濃度的R6G溶液的拉曼光譜作比較，計(jì)算基底的拉曼光譜增強(qiáng)因子(Enhancement Factor，EF)，表達(dá)式為

(1)

式中：ISERS為R6G分子在Ag@Au10/Si基底上測(cè)試得到的拉曼光譜的強(qiáng)度；Nads為吸附在Ag@Au10/Si基底上的R6G的分子個(gè)數(shù)；Ibulk為R6G分子在Si基底上測(cè)試得的拉曼光譜的強(qiáng)度；Nbulk為吸附在Si基底上的R6G的分子個(gè)數(shù)。

1.2.3 化學(xué)穩(wěn)定性

Ag納米顆粒在空氣氣氛中長(zhǎng)期放置會(huì)被緩慢氧化生成Ag2O從而逐步降低其SERS性能，考慮到時(shí)間效率的問(wèn)題，本文中對(duì)于基底化學(xué)穩(wěn)定性的表征采取了一種加速實(shí)驗(yàn)的方法，即將不同基底置于一定體積的0.5 mmol·L-1的H2O2溶液中分別浸泡1 h后取出，用水沖洗、干燥后備用。測(cè)量R6G分子在被腐蝕后的基底上的拉曼光譜，以其相對(duì)于在未腐蝕的基底上的光譜強(qiáng)度的變化作為化學(xué)穩(wěn)定性的表征方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag@Au核殼結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)

硅片上Ag納米顆粒的生長(zhǎng)按照?qǐng)D1設(shè)計(jì)的步驟進(jìn)行。其中對(duì)于圖1中第5步，即Ag納米顆粒生長(zhǎng)的步驟，對(duì)這一步進(jìn)行多次循環(huán)，則可以得到較為致密的Ag納米顆粒的分布，如圖2所示。隨反應(yīng)次數(shù)由1次到4次增加，Ag顆粒的尺寸逐步增加，最終達(dá)到20～50 nm，同時(shí)顆粒之間的間隙也逐步減小，理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果[11-12]均表明，增大的顆粒尺寸以及減小的間隙均利于在顆粒表面獲得較大的電場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)，因而也有助于獲得更大的SERS增強(qiáng)性能，此時(shí)的基底表示為Ag/Si。

Au外殼是通過(guò)離子濺射儀在Ag顆粒表面濺射獲得。根據(jù)離子濺射儀廠家提供的參數(shù)，當(dāng)電流設(shè)置在10 mA時(shí)，鍍制的Au層厚度與時(shí)間成正比，沉積速率是4 nm·min-1，分別設(shè)置時(shí)間90 s和150 s，獲得名義上為6 nm和10 nm的Au層(由于納米顆粒位于Si片上，所以不能通過(guò)透射掃描電鏡對(duì)Au層的厚度做準(zhǔn)確測(cè)量)，此時(shí)的基底分別用符號(hào)Ag@Au6/Si和Ag@Au10/Si來(lái)表示。作為對(duì)比，圖3(a)和3(b)分別為Ag/Si和Ag@Au10/Si基底的FESEM圖片，從圖3(b)可知，Ag納米顆粒表面覆蓋了Au層后，顆粒尺寸增加，顆粒尺寸更加均勻，同時(shí)顆粒平均間隙進(jìn)一步減小，處于10 nm以內(nèi)。

圖2硅片上循環(huán)生長(zhǎng)不同次數(shù)后Ag納米顆粒的FESEM圖片

Fig.2 FESEM images of Ag nanoparticles on Si wafer after growth process was repeated different times

圖3 兩種基底的FESEM圖片

2.2 金層厚度對(duì)基底的SERS性能的影響

為了探究Au層厚度對(duì)SERS增強(qiáng)效果的影響，分別檢測(cè)了10-7mol·L-1的R6G溶液在Ag/Si、Ag@Au6/Si和Ag@Au10/Si三種基底上的SERS光譜，如圖4所示。

圖4 濃度為10-7 mol·L-1的R6G溶液在Ag/Si、Ag/Au6/Si和Ag@Au10/Si三種基底上的SERS光譜

相對(duì)于Ag/Si基底，R6G分子在Ag@Au6/Si和Ag@Au10/Si基底的SERS光譜強(qiáng)度分別增加了100%和170%，隨著Au外殼厚度增加，拉曼光譜強(qiáng)度逐步增加，這是由于顆粒之間逐步減小的間隙所致，間隙處于1～10 nm之間，隨著間隙的減小，顆粒之間彼此耦合作用增強(qiáng)[6]，場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)也會(huì)更加顯著。為了探究Ag@Au10基底檢測(cè)R6G溶液的極限濃度，利用該基底檢測(cè)了不同濃度的R6G溶液，結(jié)果如圖5所示。

圖5 濃度為10-7 ,10-9 and 10-11 mol·L-1的R6G溶液在Ag@Au10/Si基底上的SERS光譜

隨著R6G濃度降低，拉曼光譜變?nèi)?，但?dāng)R6G濃度即使降低到10-11mol·L-1，仍能檢測(cè)到它的特征譜圖，體現(xiàn)了這個(gè)基底具有優(yōu)異的探測(cè)靈敏度。

2.3 金層厚度對(duì)基底化學(xué)穩(wěn)定性的影響

為了研究Au殼層厚度對(duì)SERS基底化學(xué)穩(wěn)定性的影響，分別將Ag/Si、Ag@Au6/Si和Ag@Au10/Si三種基底上置于0.5 mmol·L-1的H2O2溶液中浸泡1 h后，對(duì)比浸泡前后R6G分子在此基底上的SERS光譜，結(jié)果如圖6所示。對(duì)于Ag基底，在其置于H2O2溶液中后立即有大量氣泡涌出，2min后，其表面的Ag納米顆粒完全消失，在這個(gè)過(guò)程中發(fā)生了以下兩步化學(xué)反應(yīng)[13-15]：

圖6 Ag@Au6/Si和Ag@Au10/Si基底經(jīng)過(guò)H2O2浸泡前后，10-7 mol·L-1濃度的R6G分子在其上的拉曼光譜

即硅片表面的Ag納米顆粒首先被H2O2氧化成Ag2O，之后Ag2O又被H2O2還原成Ag顆粒進(jìn)入水溶液中，從而脫離了硅片，R6G溶液在其表面的拉曼光譜和在純凈硅片上一致，即其SERS性能已經(jīng)完全消失。Ag@Au6/Si和Ag@Au10/Si基底在H2O2溶液中浸泡時(shí)，由于Au和H2O2不發(fā)生反應(yīng)，所以被Au層覆蓋保護(hù)著的Ag顆粒保持不變，但是由于濺射鍍膜的方法并不能保證對(duì)于Ag顆粒的完全覆蓋，因此，在H2O2溶液中浸泡1h的過(guò)程中，仍有少量氣泡涌出，說(shuō)明部分Ag顆粒參與了上述的兩步反應(yīng)，但是隨著濺射的Au層厚度的增加，反應(yīng)程度減弱，說(shuō)明Au層對(duì)于Ag顆粒的覆蓋更加完全。R6G分子在被H2O2溶液浸泡過(guò)的Ag@Au6/Si和Ag@Au10/Si基底表面的拉曼強(qiáng)度相對(duì)于未被浸泡前分別下降了81.6%和46.2%，說(shuō)明Ag顆粒表面的Au層確實(shí)發(fā)揮了保護(hù)內(nèi)核Ag顆粒的作用，而且隨著Au層厚度的增加，其化學(xué)穩(wěn)定性逐步增加。

2.4 Ag@Au10/Si基底的增強(qiáng)因子的計(jì)算

純凈的硅片上滴加R6G檢測(cè)到的極限濃度為10-3mol·L-1，Ag@Au10/Si基底能檢測(cè)到的極限濃度為10-11mol·L-1，通過(guò)對(duì)比純凈的硅片和Ag@Au10/Si基底的拉曼光譜信號(hào)，如圖7所示，可以計(jì)算得到這種基底的增強(qiáng)因子EF=2.2×106。

圖7 Si基底上和Ag@Au10/Si基底分別檢測(cè)10-3和10-11 mol·L-1的R6G時(shí)的拉曼光譜

3 結(jié) 論

1) 通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察基底的微觀形貌， Ag基底中的Ag納米顆粒尺寸處于20～50 nm之間，顆粒之間的平均間隙數(shù)值大于10 nm，在其表面覆蓋了Au外殼后，顆粒尺寸稍有增加，顆粒之間間隙降低到10 nm以下。

2) 在探測(cè)10-7mol·L-1的R6G溶液時(shí)，相對(duì)于Ag/Si基底而言，Ag@Au6/Si基底的SERS光譜增強(qiáng)100%，Ag@Au10/Si基底的SERS光譜增強(qiáng)170%，即隨著外殼厚度增加，拉曼光譜逐漸增強(qiáng)，這是由于顆粒之間的間距減小，導(dǎo)致耦合場(chǎng)強(qiáng)增強(qiáng)的原因。并且，Ag@Au10/Si基底可以檢測(cè)到的R6G濃度為10-11mol·L-1，經(jīng)過(guò)計(jì)算，其增強(qiáng)因子EF=2.2×106。

3) 為了檢測(cè)Ag@Au/Si基底的化學(xué)穩(wěn)定性，將Ag@Au6/Si、Ag@Au10/Si和Ag/Si基底置于H2O2中腐蝕1 h，并分別對(duì)比腐蝕前后,以此為基底時(shí)10-7mol·L-1濃度時(shí)的R6G溶液的拉曼光譜的變化，其中，Ag/Si基底拉曼光譜下降100%，Ag@Au6/Si基底拉曼光譜下降81.6%，Ag@Au10/Si基底的拉曼光譜下降46.2%，即隨著外殼厚度增加，Ag@Au核殼結(jié)構(gòu)的化學(xué)穩(wěn)性得到了增強(qiáng)。