天然黃鐵礦對(duì)鈾污染地下水中U（Ⅵ）的吸附探究

何葉 劉永 房琦 章求才 尚永旺 何方俊

摘? 要：為探究天然黃鐵礦作為填充PRB的活性反應(yīng)材料，修復(fù)U（VI）污染地下水的吸附機(jī)理，通過(guò)靜態(tài)批試驗(yàn)研究了初始pH值、初始鈾濃度和接觸時(shí)間對(duì)天然黃鐵礦吸附U（VI）的影響，并分析了吸附過(guò)程中的吸附等溫線和動(dòng)力學(xué)行為。結(jié)果表明，黃鐵礦對(duì)U（VI）的吸附與Langmuir和Freundlich吸附等溫方程都能較好擬合，且符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型;粒徑越小的黃鐵礦吸附效果越好;在試驗(yàn)范圍內(nèi)的pH值中，pH=7～8時(shí)，U（VI）的去除率最高，其吸附量與去除率呈相反趨勢(shì);根據(jù)SEM和XRD結(jié)果推測(cè)，黃鐵礦對(duì)U（VI）的吸附主要為表面吸附。

關(guān)鍵詞：環(huán)境因素;天然黃鐵礦;U（VI）

中圖分類號(hào) X591? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A? ?文章編號(hào) 1007-7731（2019）09-0121-5

Abstract：In order to explore the mechanism of adsorption of U （VI）-contaminated groundwater by natural pyrite as an active PRB reaction material，peformed a series of batch tests to explore the effects of initial pH，initial concentration of U（VI） and contact time on the adsorption of U （VI） by natural pyrite.And analyzed the adsorption isotherms and kinetic behaviors during the adsorption process.The results shown that the adsorption fitted well to the Langmuir and Freundlich adsorption isotherms，and it was in accordance with the pseudo-second-order kinetic model;the smaller the particle size，the better the adsorption effect of pyrite;the range of pH in this experiment，when pH=7-8，the removal rate of U（VI） was the highest，and the curve about adsorption capacity is opposite to the removal rate.

Key words：Environmental factors;Natural pyrite;U（VI）

我國(guó)地下水資源分布不均且差異明顯，根據(jù)埋藏條件不同，可將其分為上層滯水、潛水和承壓水3大類[1]。在我國(guó)水資源的開(kāi)采和利用過(guò)程中，地下水有著無(wú)可替代的重要性，全國(guó)以地下水為飲用水源的城市，約占其總數(shù)的61%[2]。

自上世紀(jì)中葉起，我國(guó)許多鈾尾礦庫(kù)中多種放射性核素易通過(guò)滲濾液浸入地下水并隨之?dāng)U散，其中包括238U、234U、230Th、226Ra、222Rn等，這些核素通常都具有放射性強(qiáng)、半衰期長(zhǎng)（235Uand238U，半衰期為7×108和4.4×109 年）[3]、生物毒性大及釋熱率高等特點(diǎn)，若流入環(huán)境的放射性核素超出排放標(biāo)準(zhǔn)，將會(huì)影響生態(tài)環(huán)境以及人體健康[4]。因地下水的監(jiān)測(cè)與管理方面還存在如監(jiān)測(cè)技術(shù)落后、站點(diǎn)布局不完善等問(wèn)題，特別是水質(zhì)監(jiān)測(cè)方面，由于其監(jiān)測(cè)頻次低、監(jiān)測(cè)因素復(fù)雜、費(fèi)用昂貴等，我國(guó)以及其他國(guó)家，一般采用人工取樣監(jiān)測(cè)方式[5]。

基于此現(xiàn)狀，針對(duì)含鈾滲濾液污染鈾尾礦庫(kù)地下水的處理，通過(guò)設(shè)置可滲透性反應(yīng)墻（PRB，permeable reactive barrier）于滲濾液流經(jīng)之處，攔截污染羽并與之反應(yīng)的方法達(dá)到治理污水的目的，這是一種較為有效且長(zhǎng)久可行，也是最具發(fā)展?jié)摿Φ姆椒╗6]。目前地下水修復(fù)按方式不同分為異位修復(fù)和原位修復(fù)，其中，PRB屬于原位修復(fù)技術(shù)。而異位修復(fù)技術(shù)受到不能就地修復(fù)、處理費(fèi)用昂貴且工藝復(fù)雜等方面的制約，并不是最合理有效的解決辦法。相較之下，原位修復(fù)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)更為明顯，因其具有經(jīng)濟(jì)有效、污染物暴露幾率小、地表擾動(dòng)少等優(yōu)點(diǎn)[7]，若設(shè)計(jì)和實(shí)施得當(dāng)，安裝后，這些系統(tǒng)至少5～10年的維護(hù)成本極低，剔除監(jiān)管成本后，幾乎不需運(yùn)營(yíng)成本[8]。目前，該方法已在中國(guó)西南某鈾尾礦庫(kù)退役治理中應(yīng)用。PRB技術(shù)的核心在于其內(nèi)填充的吸附材料，其中以零價(jià)鐵和納米零價(jià)鐵最為常用，但由于成本過(guò)高且在環(huán)境中不夠穩(wěn)定，容易受限[9]。

黃鐵礦（FeS2），天然硫礦物，作為一種豐富的礦產(chǎn)資源，其中大部分是含硫量低的貧礦石，也是主要的采礦廢料[10]，適合用于PRB技術(shù)。黃鐵礦作為還原劑可用于重金屬污水的固化處理[11]，也能達(dá)到以廢治廢的目的。如果用黃鐵礦（FeS2）替代化學(xué)藥劑，可于一定酸性條件下溶解并釋放S2-、Fe2+、Fe3+等離子，S2-與重金屬離子結(jié)合形成難溶硫化物;當(dāng)酸度降低時(shí)，鐵離子產(chǎn)生絮凝沉淀，進(jìn)一步促進(jìn)金屬離子的沉淀完全[12]。鑒于天然黃鐵礦廉價(jià)易得，可用作水處理的屏障材料等優(yōu)點(diǎn)，目前已有一些用天然或合成黃鐵礦還原去除砷、硒、鉻的研究，但用天然黃鐵礦處理鈾，并將其用于填充PRB的活性材料處理鈾污染地下水的研究尚且不足。因此，本試驗(yàn)用天然黃鐵礦吸附去除水中U（Ⅵ），觀察了環(huán)境因素對(duì)吸附U（Ⅵ）效果的影響，分析其吸附機(jī)理，以期為天然黃鐵礦作為PRB填充材料吸附去除鈾尾礦庫(kù)污染地下水中U（Ⅵ）的研究應(yīng)用提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)試劑 磷酸、尿素、硫酸亞鐵銨、亞硝酸鈉、酚酞、三氯化鈦、氨水、鹽酸、5-Br-padap、氫氧化鈉、八氧化三鈾、三乙醇胺、丙酮等，均為分析純。

1.2 試驗(yàn)儀器 水浴恒溫振蕩器（THZ-82A，紹興市蘇鉑儀器有限公司）;pH計(jì)（FE28，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）;電子分析天平（BT125D，鄭州南北儀器有限公司）;高速臺(tái)式離心機(jī)（TGL-10C，上海安亭科學(xué)儀器廠）;可見(jiàn)分光光度計(jì)（T6新悅，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）;電熱鼓風(fēng)干燥箱（101-2AB，天津市泰斯特儀器有限公司）。

1.3 供試材料 所用天然黃鐵礦產(chǎn)自湖南瑤崗仙鎮(zhèn)，經(jīng)研磨后烘干，篩出80～100、100～160、160～200目樣品，并分別裝入干燥黑暗的容器內(nèi);鈾溶液為U3O8配制成的標(biāo)準(zhǔn)鈾溶液，試驗(yàn)過(guò)程中均使用去離子水，考慮到地下水的溶氧度，溶液為微氧狀態(tài)。

1.4 試驗(yàn)步驟 在50mL離心管中加入80～100目黃鐵礦2.0g，然后分別加入濃度為5、10、15、20、25mg/L的鈾溶液45mL，調(diào)節(jié)pH至8，其余2組（100～160目和160～200目）均進(jìn)行相同操作。加塞密封并在（28±1）℃的水浴恒溫振蕩器內(nèi)振搖24h，再以7000r/min離心分離60min，靜置30min，收集上清液，用0.2μm的針孔過(guò)濾頭過(guò)濾后，用分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為578nm處測(cè)定上清液的吸光度，據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線得出上清液U（VI）濃度，每組設(shè)置無(wú)黃鐵礦為空白對(duì)照。

1.5 數(shù)據(jù)分析 通過(guò)反應(yīng)前后鈾濃度在溶液中的變化，計(jì)算鈾的吸附量和去除率，公式如下：

C0為反應(yīng)前溶液中U（VI）初始濃度（mg/L），Ct為反應(yīng)后溶液中U（VI）的剩余濃度，q為吸附量（mg/g），V為U（VI）溶液體積，m為黃鐵礦投加量（g）。

2 結(jié)果與分析

2.1 黃鐵礦吸附鈾的影響因素

2.1.1 初始濃度對(duì)黃鐵礦吸附U（VI）的影響 圖1中a、b和c分別為粒徑80～100、100～160和160～200的黃鐵礦對(duì)U（VI）的吸附過(guò)程。由圖可知，在其它初始條件不變的情況下，160～200目的黃鐵礦吸附U（VI）效果最好，這是因?yàn)轭w粒越細(xì)，比表面積越大，吸附位點(diǎn)也更多。去除率隨水中U（VI）的濃度升高而降低，去除率在70%～82%之間，吸附量平穩(wěn)增加。由于黃鐵礦吸附U（VI）是1個(gè)動(dòng)態(tài)平衡的過(guò)程，當(dāng)黃鐵礦對(duì)鈾離子的吸附與鈾離子的解吸達(dá)到平衡時(shí)，黃鐵礦不再另外對(duì)溶液中的鈾離子吸附，溶液中剩余鈾離子濃度趨向平衡;初始濃度升高時(shí)，該平衡被打破，溶液中鈾離子的增加將會(huì)促進(jìn)黃鐵礦對(duì)鈾離子的吸附過(guò)程，使得黃鐵礦對(duì)鈾離子的吸附能力增加，并達(dá)到新的平衡。換言之，當(dāng)U（VI）的初始濃度較低時(shí)，黃鐵礦表面的吸附位點(diǎn)相較于溶液中的鈾離子還有剩余，隨著U（VI）初始濃度增加，溶液中的鈾離子可以被大量吸附，黃鐵礦對(duì)U（VI）的吸附量逐漸增加。由于溶液中其他條件不變，去除率相對(duì)呈下降趨勢(shì)。

2.1.2 pH對(duì)黃鐵礦吸附鈾的影響 試驗(yàn)在黃鐵礦投加量為2g、鈾初始濃度為10mg/L、體積為45mL、接觸時(shí)間為24h的條件下進(jìn)行，考慮地下水pH值范圍，選取pH值為3，4，5，6，7，8進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可以看出，pH值的變化對(duì)試驗(yàn)結(jié)果影響較大，在pH=7和8時(shí)，吸附效果較好。當(dāng)初始溶液呈酸性時(shí)，其吸附后的溶液pH變化不大;當(dāng)初始溶液pH=7～8時(shí)，其吸附后溶液pH變?yōu)?～6。圖2中，當(dāng)pH值升高，黃鐵礦對(duì)U（VI）的吸附能力不斷提高;當(dāng)pH>6時(shí)，U（VI）含量減少，12h后趨于穩(wěn)定，分析原因可能是發(fā)生水解后的UO22+，形成氫氧化鈾酰沉淀[13]：

當(dāng)pH>6時(shí)，OH-濃度升高，它可與鈾酰離子結(jié)合，導(dǎo)致溶液中自由的鈾酰離子減少，且可能生成的沉淀附著在黃鐵礦表面，減少了鈾酰離子與黃鐵礦接觸的機(jī)會(huì)，從而降低吸附效果。

2.1.3 接觸時(shí)間對(duì)黃鐵礦吸附U（VI）的影響 在黃鐵礦投加量為2g，U（VI）初始濃度為10mg/L，溶液體積為45 mL、pH值為8的條件下，對(duì)160～200目黃鐵礦進(jìn)行吸附時(shí)間的試驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見(jiàn)，黃鐵礦吸附鈾離子分為3個(gè)階段，10h之前為快速吸附階段，且0～5h期間U（VI）去除率顯著提升，可能是由于吸附初期主要為黃鐵礦表面吸附位點(diǎn)的瞬間吸附[14]，所以吸附量隨時(shí)間迅速增加;5～10h階段，U（VI）的去除率放緩，可能由于黃鐵礦表面吸附位點(diǎn)隨時(shí)間增加而逐漸減少，并伴隨一些絡(luò)合物的形成，使溶液中U（VI）與吸附位點(diǎn)結(jié)合的空間位阻隨之增大;12h后達(dá)到吸附平衡，此階段溶液中U（VI）的含量幾乎不再變化，可能由于黃鐵礦周圍表面的吸附位點(diǎn)基本被鈾酰離子占據(jù)，對(duì)鈾的負(fù)載近乎飽和[15]。

2.2 吸附等溫線分析 采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型[16]來(lái)進(jìn)行分析，160～200目黃鐵礦對(duì)吸附U（VI）的效果較好。將160～200目黃鐵礦在不同鈾離子濃度條件下反應(yīng)所得數(shù)據(jù)整合處理后，根據(jù)這2種吸附等溫模型進(jìn)行擬合分析，得到圖4，并計(jì)算出相應(yīng)模型參數(shù)見(jiàn)表1。由圖4可知，2條擬合曲線都有較好的線性相關(guān)性，說(shuō)明2種等溫方程均能較好描述黃鐵礦對(duì)U（VI）的吸附，這是一種單層覆蓋與多層吸附相結(jié)合的吸附模式。據(jù)表1的相關(guān)參數(shù)，用Langmuir和Freundlich模型對(duì)黃鐵礦吸附U（VI）的行為進(jìn)行描述，由Langmuir模型得出KL較小，說(shuō)明該模型下黃鐵礦對(duì)U（VI）的吸附不易進(jìn)行，黃鐵礦的吸附位點(diǎn)分布不均;而1/n為0.609，小于1，表示黃鐵礦吸附鈾離子的反應(yīng)容易進(jìn)行。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)分析

2.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)模型 描述吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)方程主要有準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[17]。由圖5和表2可知，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合相關(guān)系數(shù)R2為0.919，平衡吸附量為0.00069mg/g;準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合相關(guān)系數(shù)R2為0.996，平衡吸附量為0.1994mg/g;而試驗(yàn)過(guò)程中測(cè)得的平衡吸附量值為0.197mg/g，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合所得平衡吸附量與實(shí)測(cè)值基本一致。因此，黃鐵礦對(duì)U（VI）的吸附較好地遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

2.4 材料反應(yīng)前后表征分析

2.4.1 掃描電鏡（SEM）和EDS分析 用SEM觀察黃鐵礦吸附U（VI）的前后表面形貌，結(jié)果為圖6。如圖6（a）所示，黃鐵礦吸附U（VI）之前的形貌圖可以看出黃鐵礦是表面緊湊且凹凸不平的材料，其物理吸附能力較低，這與吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果一致。圖6（b）為黃鐵礦吸附U（VI）之后的形貌圖，對(duì)比可以看出反應(yīng)后的黃鐵礦表面更為光滑，意味著其吸附位點(diǎn)隨之減少。

2.4.2 XRD分析 對(duì)U（VI）吸附前后的黃鐵礦（160～200目）進(jìn)行X射線衍射分析，分析結(jié)果如圖7所示。由圖7可見(jiàn)，在10°～80°衍射角范圍內(nèi)，隨著入射角度的增大，樣品不斷出現(xiàn)多個(gè)衍射峰。通過(guò)軟件jade6.5分析，得出物質(zhì)為：1-水合硅酸鈾酰Uranyl Silicate Hydrate （UO3）2SiO4·2.2H2O;2-深黃鈾礦Becquerelite 7UO3·11H2O;3-硅鈾礦Soddyite （UO2）2SiO4·2H2O;4-柱鈾礦Schoepite 2UO3·5H2O。以上1（2θ=13.864°）、2（2θ=50.213°）、3（2θ=54.917°）、4（2θ=68.27°）為明顯偏移峰，其余衍射峰多為FeS2，說(shuō)明在上述試驗(yàn)條件下，生成了鈾的氧化物沉淀，使得溶液中U（VI）濃度降低。

3 結(jié)論

（1）本次試驗(yàn)表明，影響較大的環(huán)境因素之一為pH，對(duì)U（VI）的去除率有顯著影響，在本次試驗(yàn)范圍內(nèi)，當(dāng)pH=7～8時(shí)，U（VI）的吸附效果最好，隨著pH值的升高，U（VI）的去除率提升明顯;初始濃度增加，其吸附量升高，原因可能是隨著溶液中的U（VI）濃度升高，黃鐵礦表面不斷進(jìn)行吸附，但去除率下降，這可能是因?yàn)辄S鐵礦表面的吸附位點(diǎn)逐漸被占據(jù)時(shí)，溶液中游離的鈾遠(yuǎn)大于黃鐵礦表面的吸附位點(diǎn)，且沉淀物的生成阻礙了FeS2在溶液中的溶解，所以去除率呈下降趨勢(shì)，本次黃鐵礦對(duì)U（VI）的吸附試驗(yàn)達(dá)到平衡時(shí)間所需的時(shí)間約為12h。

（2）動(dòng)力學(xué)分析表明，黃鐵礦吸附U（VI）更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，其相關(guān)系數(shù)R2為0.9959，此時(shí)的平衡吸附量為0.1995mg·g-1，與試驗(yàn)所測(cè)值接近。

（3）Langmuir和Freundlich等溫吸附模型均適合描述黃鐵礦吸附U（VI）的過(guò)程，推測(cè)黃鐵礦的吸附位點(diǎn)分布不均，與SEM結(jié)果一致，由Freundlich擬合結(jié)果顯示該反應(yīng)容易進(jìn)行。

（4）對(duì)反應(yīng)前后材料進(jìn)行SEM和XRD表征分析，伴隨著吸附位點(diǎn)的減少，吸附后的黃鐵礦表面更為光滑。根據(jù)XRD圖分析可知，衍射峰2θ=13.864°、50.213°、54.917°、68.27°為明顯偏移峰，是反應(yīng)后鈾的氧化沉淀物。

參考文獻(xiàn)

[1]肖長(zhǎng)來(lái)，梁秀娟，王彪.水文地質(zhì)學(xué)[M].北京：清華大學(xué)出版社，2010，1-2.

[2]中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)部等.全國(guó)地下水污染防治規(guī)劃（2011—2020 年）.

[3]SELVAKUMAR R，RAMADOSS G，MENON M P，et al.Challenges and complexities in remediation of uranium contaminated soils： A review[J].Journal of Environmental Radioactivity，2018.

[4]熊正為，彭福全，王志勇.鈾尾礦庫(kù)區(qū)地下水鈾污染研究[J].湘潭師范學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2009，31（01）：120-123.

[5]楊建青，章樹(shù)安，陳喜，等.國(guó)內(nèi)外地下水監(jiān)測(cè)技術(shù)與管理比較研究[J].水文，2013，33（03）：18-24.

[6]J.L.VOGAN，R.M.FOCHT，D.K.CLARK，et al.Performance evaluation of a permeable reactive barrier for remediation of dissolved chlorinated solvents in groundwater[J].Journal of Hazardous Materials，1999，68（1）.

[7]周賓賓.地下水污染修復(fù)中的PRB技術(shù)綜述[J].江西化工，2017（02）：12-16.

[8]POWELLl R M，PULS R W，BLOWES D W，et al.Permeable Reactive Barrier Technologies for Contaminant Remediation[J].1998.

[9]DONGYIN CHANG，TIANHU CHEN，HAIBO LIU，et al.A new approach to prepare ZVI and its application in removal of Cr（VI） from aqueous solution[J].Chemical Engineering Journal，2014，244.

[10]YAO-TUNG LIN，CHING-PAO HUANG.Reduction of chromium（VI） by pyrite in dilute aqueous solutions[J].Separation and Purification Technology，2008，63（1）.

[11]COLIN S.DOYLE，TOM KENDELEWICZ，BENJAMIN C.BOSTICK，et al.Soft X-ray spectroscopic studies of the reaction of fractured pyrite surfaces with Cr（VI）-containing aqueous solutions[J].Geochimica et Cosmochimica Acta，2004，68（21）.

[12]張平.黃鐵礦處理重金屬?gòu)U水[A].中國(guó)化學(xué)會(huì)環(huán)境化學(xué)專業(yè)委員會(huì).第三屆全國(guó)環(huán)境化學(xué)學(xué)術(shù)大會(huì)論文集[C].中國(guó)化學(xué)會(huì)環(huán)境化學(xué)專業(yè)委員會(huì)：，2005：2.

[13]JAMES D.PRIKRYL，ROBERTO T.PABALAN，DAVID R.TURNER，et al.Uranium Sorption on α-Alumina： Effects of pH and Surface-Area/Solution-Volume Ratio[J].Radiochimica Acta，2013，66-67（s1）.

[14]夏良樹(shù)，黃欣，曹存存，等.紅壤膠體對(duì)U（Ⅵ）的吸附性能及機(jī)理[J].原子能科學(xué)技術(shù)，2013，47（10）：1692-1699.

[15]B.H.HAMEED，A.T.M.DIN，A.L.AHMAD.Adsorption of methylene blue onto bamboo-based activated carbon： Kinetics and equilibrium studies[J].Journal of Hazardous Materials，2006，141（3）.

[16]熊驍，王清良，李乾，等.Fe（OH）3膠體對(duì)鈾的吸附行為[J].原子能科學(xué)技術(shù)，2016，50（01）：39-45.

[17]FATEMEH SEMNANI，ZAHRA ASADI，MOHAMAD SAMADFAM，et al.Uranium（VI） sorption behavior onto amberlite CG-400 anion exchange resin： Effects of pH，contact time，temperature and presence of phosphate[J].Annals of Nuclear Energy，2012，48.

（責(zé)編：王慧晴）

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51574152;11705085）;國(guó)家環(huán)保部安全監(jiān)管項(xiàng)目（1620;1721）;湖南省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2017JJ4009;2017JJ2232）;湖南省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2018jj3448）;南華大學(xué)研究性學(xué)習(xí)和創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)計(jì)劃項(xiàng)目（2018XJXZ054）。

作者簡(jiǎn)介：何葉（1994—），女，湖南益陽(yáng)人，研究方向：鈾尾礦庫(kù)退役治理。? *通訊作者? ?收稿日期：2019-03-22