陳 超，林 旭，葉 輝，嚴(yán)仁嫦，祁曉婷

1.杭州市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院， 浙江 杭州 310005 2.杭州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站， 浙江 杭州 310007 3.南京科略環(huán)境科技有限責(zé)任公司， 江蘇 南京 211800

近地面臭氧(O3)主要是由人類活動(dòng)排放產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)物和氮氧化物等在太陽光照射下，經(jīng)復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的二次污染物，對(duì)人體健康和植被生長(zhǎng)的危害不容忽視[1-2]。經(jīng)濟(jì)和城市化的迅速發(fā)展伴隨著光化學(xué)污染事件頻發(fā)，特別是在發(fā)達(dá)沿海地區(qū)，如京津冀、長(zhǎng)三角及珠三角地區(qū)臭氧已成為其主要污染物，光化學(xué)污染日趨加重[3-8]。

城市臭氧污染引起關(guān)注后，大量觀測(cè)研究圍繞著臭氧污染高發(fā)地區(qū)(京津冀、長(zhǎng)三角、珠三角地區(qū))相繼展開。研究結(jié)果表明，臭氧峰值高低以及出現(xiàn)的月份會(huì)隨年度和地理位置有所不同。京津冀地區(qū)高臭氧污染期主要集中在6—9月，7—8月略低于前后月份[9-12]；珠三角地區(qū)通常出現(xiàn)在秋季的10—11月，有時(shí)會(huì)在初冬，春季出現(xiàn)次峰[13-15]；長(zhǎng)三角地區(qū)一般會(huì)在5—6月、9—10月出現(xiàn)峰值[16-19]。在臭氧污染易發(fā)生的月份或季節(jié)，典型臭氧污染過程大多與氣象條件關(guān)系密切。高壓控制下的強(qiáng)下沉氣流，高溫低濕天氣利于臭氧生成，同時(shí)水平擴(kuò)散受限，進(jìn)而造成短期內(nèi)臭氧污染爆發(fā)[19]，對(duì)臭氧典型過程研究是治理臭氧污染的基礎(chǔ)。

杭州作為長(zhǎng)三角地區(qū)的主要城市之一，經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的同時(shí)環(huán)境污染問題也備受矚目。就杭州市臭氧污染現(xiàn)狀，利用觀測(cè)、模式等方法開展的研究工作已愈來愈多[20-22]，但大多以單點(diǎn)位短期觀測(cè)進(jìn)行展開，鮮有多點(diǎn)位、長(zhǎng)期觀測(cè)研究，且關(guān)于典型臭氧污染的過程分析相當(dāng)匱乏。本文依托2013—2016年連續(xù)4年杭州市11個(gè)國(guó)控點(diǎn)臭氧觀測(cè)資料，討論杭州市臭氧濃度的時(shí)空變化，并對(duì)2015年8月臭氧污染高發(fā)期進(jìn)行典型過程分析，以期為杭州市臭氧污染治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 方法

1.1 觀測(cè)站點(diǎn)

杭州市共有11個(gè)環(huán)境空氣質(zhì)量國(guó)控監(jiān)測(cè)點(diǎn)位，分別為和睦小學(xué)(HM)、朝暉五區(qū)(ZH)、浙江農(nóng)大(ZN)、臥龍橋(WL)、下沙(XS)、云棲(YX)、城廂鎮(zhèn)(CX)、臨平鎮(zhèn)(LP)、濱江(BJ)、西溪(XX)，對(duì)照點(diǎn)位為千島湖(QDH)，點(diǎn)位信息見表1。和睦小學(xué)(HM)、下沙(XS)、西溪(XX)及千島湖(QDH)分別作為城區(qū)、工業(yè)園區(qū)、景區(qū)及遠(yuǎn)郊背景的代表站點(diǎn)。

表1 點(diǎn)位分布及對(duì)應(yīng)功能區(qū)Table 1 Distribution of national control stations and the corresponding functional area

1.2 觀測(cè)儀器與數(shù)據(jù)

觀測(cè)時(shí)間為2013年1月1日—2016年12月31日。臭氧觀測(cè)儀器采用49i紫外光度法臭氧分析儀(美國(guó)Thermo Fisher公司)，操作原理:臭氧分子吸收波長(zhǎng)為254 nm的紫外光，該波段紫外光被吸收的程度與臭氧濃度存在直接關(guān)系，通過檢測(cè)氣體通過時(shí)紫外光被吸收的程度計(jì)算臭氧濃度。儀器連續(xù)24 h在線監(jiān)測(cè)，每5 min讀取1次數(shù)據(jù)。通過定期對(duì)儀器進(jìn)行零點(diǎn)、滿量程、精度檢查，保證儀器觀測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，并按照《環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)規(guī)范》對(duì)異常值取舍進(jìn)行數(shù)據(jù)質(zhì)量控制，確保分析的數(shù)據(jù)具有表征意義。

地面氣象觀測(cè)數(shù)據(jù)，如溫度、相對(duì)濕度、風(fēng)速、風(fēng)向等來自杭州市氣象局，Metone自動(dòng)氣象站來自美國(guó)Metone公司。天氣形勢(shì)劃分：3—5月為春季，6—8月為夏季，9—11月為秋季，12月及次年1—2月為冬季。

2 結(jié)果與討論

2.1 杭州市臭氧時(shí)間變化規(guī)律

2.1.1 臭氧年際變化特征

圖1給出了2013—2016年杭州市臭氧日最大8小時(shí)滑動(dòng)平均值第90百分位數(shù)年際變化特征。杭州市臭氧濃度自2014年起連續(xù)3年超90百分位評(píng)價(jià)限值，由2013年155 μg/m3增長(zhǎng)到2016年171 μg/m3，增幅為10.3%，與國(guó)內(nèi)其他部分城市相比，增幅大于北京市(8.5%)、上海市(0.6%)、廣州市(-11%)，說明杭州市臭氧污染形勢(shì)十分嚴(yán)峻。2016年杭州市臭氧濃度低于北京市(199 μg/m3)，但高于長(zhǎng)三角地區(qū)的上海市、南京市(分別為164、165 μg/m3)，遠(yuǎn)高于珠三角地區(qū)的廣州市、深圳市(分別為155、135 μg/m3)[23-30]，杭州市臭氧污染防控問題需引起關(guān)注。

杭州市各站點(diǎn)臭氧濃度年際變化趨勢(shì)存在一定差異。2016年與2013年相比，有7個(gè)站點(diǎn)臭氧濃度表現(xiàn)為上升趨勢(shì)。和睦小學(xué)、浙江農(nóng)大、西溪、下沙、濱江站點(diǎn)臭氧濃度增幅大于全市平均(10.3%)，其中和睦小學(xué)、浙江農(nóng)大站點(diǎn)增幅最大，分別為28%、31%，西溪、濱江、下沙站點(diǎn)增幅為11%～13%；臨平鎮(zhèn)、臥龍橋站點(diǎn)臭氧濃度增幅分別為4%、9%，低于全市平均增幅；而朝暉五區(qū)、千島湖、云棲、城廂鎮(zhèn)4個(gè)站點(diǎn)臭氧濃度表現(xiàn)為下降趨勢(shì)，降幅為2%～7%。各站點(diǎn)間臭氧濃度年際變化趨勢(shì)的差異性可能與各站點(diǎn)前體物VOCs和NOx排放有關(guān)，需要結(jié)合前體物數(shù)據(jù)進(jìn)行更加詳盡的分析。

圖1 杭州市2013—2016年臭氧濃度年際變化和2016年臭氧濃度城市間對(duì)比Fig.1 The ozone concentration of Hangzhou from 2013 to 2016, the comparison with other cities in 2016

2.1.2 臭氧月際變化特征

圖2展示了2013—2016年杭州市4個(gè)不同城市功能區(qū)站點(diǎn)，即朝暉五區(qū)、下沙、西溪、千島湖站點(diǎn)的臭氧濃度月變化情況。朝暉五區(qū)、下沙、西溪3個(gè)站點(diǎn)臭氧濃度基本呈現(xiàn)出夏高、冬低的變化特征，而千島湖臭氧濃度則呈現(xiàn)出春秋高、冬季低的特征。從峰值出現(xiàn)的月份來看，2013、2015年，4個(gè)站點(diǎn)臭氧濃度呈現(xiàn)雙峰形特點(diǎn)，第一峰值均出現(xiàn)在5月；第二峰值出現(xiàn)的時(shí)間存在站點(diǎn)差異：朝暉五區(qū)、下沙、西溪站點(diǎn)為7—8月，千島湖站點(diǎn)出現(xiàn)在9月，相比其他站點(diǎn)滯后1～2個(gè)月。另外，相比其他3個(gè)站點(diǎn)，千島湖臭氧濃度的季節(jié)變化幅度(16%～25%)明顯低于其他站點(diǎn)(32%～52%)。

圖2 2013—2016年杭州市朝暉五區(qū)、下沙、西溪、千島湖站點(diǎn)臭氧月均濃度變化特征Fig.2 Monthly changes of ozone concentration in ZH, XS, XX and QDH stations from 2013 to 2016

不同年份臭氧月際變化特征存在一定差異。2013年臭氧月均濃度第一個(gè)峰值出現(xiàn)在4—5月，7—9月出現(xiàn)第二峰值。如圖3所示,結(jié)合氣象數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，臭氧濃度與溫度、相對(duì)濕度相關(guān)系數(shù)(r)分別為0.80、-0.31，均通過0.001的信度水平檢驗(yàn)，表明杭州市臭氧濃度與溫度呈顯著正相關(guān)，溫度越高，有利于臭氧生成，相對(duì)濕度越高，會(huì)抑制臭氧生成。當(dāng)溫度較高、相對(duì)濕度較低時(shí)，有利于臭氧生成。2013年7—9月的平均溫度大于30 ℃，相對(duì)濕度低于60%，利于光化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。降水量的多少直接影響空氣中水汽含量，2014年6月降水量為4年當(dāng)中最低(178 mm)，所以5—7月臭氧濃度一直維持在較高水平，8—9月高相對(duì)濕度(82%)環(huán)境下，臭氧濃度偏低，10月由于降水偏少，空氣干燥，臭氧濃度升高，出現(xiàn)第二峰值。2015年臭氧月際變化特征與2013年相似，第一個(gè)峰值出現(xiàn)在4—5月，但第二個(gè)峰值出現(xiàn)在8—9月，6—7月由于降水偏多導(dǎo)致相對(duì)濕度較高，濃度明顯下降。與前3年相比，2016年臭氧濃度在3月明顯升高，在3—6月維持在較高水平，但低于其他年份，這與3—6月降水量相比往年同期偏多有關(guān)，7—8月臭氧達(dá)到峰值，9—10月臭氧濃度迅速下降，10月已下降至與冬季相當(dāng)?shù)臐舛人健?/p>

圖3 杭州市臭氧濃度與溫度、相對(duì)濕度相關(guān)性散點(diǎn)圖Fig.3 Correlation between ozone concentration with temperature,relative humidity in Hangzhou

2.1.3 臭氧日變化特征

各站點(diǎn)的日變化規(guī)律具有相似性，圖4展示了朝暉五區(qū)、下沙、西溪、千島湖站點(diǎn)各季節(jié)2013—2016年平均臭氧濃度日變化。受NO滴定作用的影響，夜間臭氧濃度保持平穩(wěn)下降，在清晨06:00—07:00時(shí)達(dá)到最低值；隨著太陽輻射增強(qiáng)，交通早高峰使得NO2濃度升高，NO2在紫外光的照射下不斷發(fā)生光解生成臭氧，使其濃度不斷累積，在14:00—15:00時(shí)達(dá)到最大值；隨著NO2、VOCs不斷消耗以及太陽輻射強(qiáng)度的減弱，臭氧濃度逐漸降低。杭州市臭氧濃度日最大值出現(xiàn)的時(shí)間與廣州市、上海市相似，但比北京市臭氧峰值出現(xiàn)時(shí)間(15:00—16:00)提前[31]。

千島湖站點(diǎn)臭氧濃度日變化特征與城區(qū)站點(diǎn)相比存在顯著差異：①千島湖站點(diǎn)夜間臭氧濃度顯著高于城區(qū)各站點(diǎn)，由于NO對(duì)臭氧有滴定作用，朝暉五區(qū)、下沙、西溪城區(qū)站點(diǎn)NO濃度(分別為15、14、16 μg/m3)高于千島湖站點(diǎn)(3 μg/m3)，因此出現(xiàn)千島湖站點(diǎn)夜間臭氧濃度高于城區(qū)，與LI等[32]的研究結(jié)果一致；②夏季千島湖站點(diǎn)臭氧濃度遠(yuǎn)低于城區(qū)站點(diǎn)，如2016年夏季下沙站點(diǎn)臭氧日最大濃度為170 μg/m3，千島湖站點(diǎn)為100 μg/m3，由于夏季白天城區(qū)有大量前體物的排放，光化學(xué)反應(yīng)活躍，使得城區(qū)站點(diǎn)臭氧濃度高于千島湖站點(diǎn)。③冬季千島湖站點(diǎn)臭氧濃度均高于城區(qū)各站點(diǎn)，在2013年該特點(diǎn)最為突出，冬季千島湖站點(diǎn)日最大臭氧濃度為93 μg/m3，而朝暉五區(qū)站點(diǎn)低至37 μg/m3，冬季屬于千島湖旅游淡季，出現(xiàn)車流量極小情況下的臭氧低消耗，造成頗大差異；秋季千島湖站點(diǎn)臭氧濃度并沒有出現(xiàn)明顯下降，日最大濃度比城區(qū)站點(diǎn)略高，介于目前的數(shù)據(jù)不足以解釋這一現(xiàn)象，有待進(jìn)一步分析；④春夏季節(jié)千島湖站點(diǎn)日最大值出現(xiàn)在15:00，相比城區(qū)站點(diǎn)滯后1 h，與臭氧及其前體物存在輸送有關(guān)[33]。

圖4 杭州市朝暉五區(qū)、下沙、西溪、千島湖站點(diǎn)各季節(jié)臭氧濃度日變化Fig.4 Diurnal variation of ozone concentrations in four seasons in ZH, XS, XX and QDH stations

2.2 杭州市臭氧空間分布特征

根據(jù)2013—2016年杭州市城區(qū)10個(gè)國(guó)控點(diǎn)的臭氧日最大8小時(shí)滑動(dòng)平均值的第90百分位數(shù)空間分布來看，2013—2014年城區(qū)臭氧濃度高值區(qū)域有大幅增加，2013年主城區(qū)和睦小學(xué)、臥龍橋、浙江農(nóng)大等站點(diǎn)為臭氧低值區(qū)域，2014年主城區(qū)站點(diǎn)臭氧濃度增幅顯著，呈現(xiàn)區(qū)域性污染特征。10個(gè)站點(diǎn)臭氧濃度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)持續(xù)下降，由2013年的13.5%，2014年下降至12.2%，2015—2016年為9.5%～9.7%，說明杭州市臭氧污染區(qū)域性逐漸增強(qiáng)。另外值得注意的是，2013—2016年臨平鎮(zhèn)、下沙站點(diǎn)臭氧濃度增幅最為顯著，城區(qū)東部已成為臭氧重污染區(qū)域。圖5給出了杭州市臭氧8小時(shí)滑動(dòng)平均濃度與凌晨VOCs濃度的相關(guān)性分析，臭氧濃度與VOCs呈顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)(r)為0.54，通過了0.001顯著性檢驗(yàn)。夜間在沒有光化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，大氣中的VOCs濃度可以表征當(dāng)?shù)匚廴九欧帕?。VOCs平均濃度工業(yè)園區(qū)下沙站點(diǎn)(111.32 μg/m3)高于城區(qū)朝暉五區(qū)站點(diǎn)(59.28 μg/m3)，城東地區(qū)臭氧污染的加重可能與前體物的大量排放有關(guān)。

圖5 杭州市臭氧濃度與VOCs相關(guān)性散點(diǎn)圖Fig.5 Correlation between ozone concentration with VOCs in Hangzhou

2.3 臭氧典型過程分析

根據(jù)臭氧污染特征分析發(fā)現(xiàn),4個(gè)代表站點(diǎn)中朝暉五區(qū)、下沙2個(gè)站點(diǎn)臭氧污染較為嚴(yán)重，而下沙站點(diǎn)位于工業(yè)園區(qū)，朝暉五區(qū)站點(diǎn)位于城區(qū)中心，因此選取朝暉五區(qū)站點(diǎn)作為杭州市臭氧重污染過程分析的代表站點(diǎn)。如圖6所示，2015年朝暉五區(qū)站點(diǎn)臭氧濃度月變化呈現(xiàn)出雙峰形，峰值分別出現(xiàn)在5、8月，其中8月臭氧濃度平均值為149 μg/m3，超標(biāo)天數(shù)為20 d，占全年總超標(biāo)天數(shù)的26%，是超標(biāo)天數(shù)最多的月份。

圖6 2015年朝暉五區(qū)站點(diǎn)臭氧濃度及超標(biāo)天數(shù)月變化Fig.6 Ozone concentration and the days number of concentration exceeded in ZH station in 2015

2015年8月1—8日，杭州市各站點(diǎn)均出現(xiàn)不同程度臭氧超標(biāo)現(xiàn)象，其中2—6日朝暉五區(qū)站點(diǎn)日最大O3-8 h濃度均超過國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(160 μg/m3)，6日高達(dá)228 μg/m3。選取2015年8月1—8日作為典型案例，從天氣條件等角度探究臭氧污染過程。

臭氧污染事件一般除本地光化學(xué)反應(yīng)生成以外，天氣形勢(shì)及氣象要素對(duì)臭氧濃度的積累和傳輸也起到關(guān)鍵作用[34-35]。根據(jù)這次臭氧污染過程高空500 hPa和地面天氣形勢(shì)圖[36](圖略)。將污染過程分為3個(gè)階段(表2)。8月1—4日，長(zhǎng)江三角洲地區(qū)高空500 hPa形勢(shì)場(chǎng)表現(xiàn)為副高控制。強(qiáng)下沉氣流帶來的晴好天氣，天空少云量，紫外線直射有利于臭氧生成，同時(shí)垂直方向上擴(kuò)散條件較差；地面等壓線稀疏，受均壓場(chǎng)影響，維持相對(duì)穩(wěn)定的偏西南風(fēng)；該階段還伴隨副高南側(cè)的熱帶氣旋不斷向我國(guó)東海移動(dòng)，后續(xù)加強(qiáng)形成臺(tái)風(fēng)進(jìn)而影響我國(guó)華東沿海地區(qū)。8月5—6日，副熱帶高壓和臺(tái)風(fēng)外圍共同作用。在我國(guó)東海以南的臺(tái)風(fēng)系統(tǒng)不斷加強(qiáng)西進(jìn)，副熱帶高壓東移至海上，地面風(fēng)向受兩者影響，由西南風(fēng)逐漸轉(zhuǎn)為偏南風(fēng)。有研究表明，在臺(tái)風(fēng)系統(tǒng)外圍的作用下會(huì)導(dǎo)致近地面出現(xiàn)臭氧高濃度[37]。8月7—8日，受臺(tái)風(fēng)“蘇迪羅”登陸的影響，杭州市出現(xiàn)降水、大風(fēng)天氣，影響臭氧生成。

表2 各階段臭氧濃度、天氣條件變化情況Table 2 The changes of ozone concentration, weather conditions in each stages

在大尺度天氣形勢(shì)演變的大背景之下，地面氣象要素的變化對(duì)臭氧的生消變化有重要影響。圖7是8月1—8日朝暉五區(qū)站點(diǎn)臭氧、PM2.5和地面風(fēng)向、風(fēng)速、溫度、相對(duì)濕度、降雨量等的變化曲線。1—4日連續(xù)多日，在副高控制下，日最高溫度在35 ℃以上，相對(duì)濕度在60%以下，有利于臭氧生成[38-39]，臭氧濃度不斷積累，4日臭氧最大小時(shí)濃度達(dá)到183 μg/m3。5—6日由于天氣形勢(shì)的轉(zhuǎn)變，地面風(fēng)向由偏西南風(fēng)轉(zhuǎn)為偏南風(fēng)，其中6日00:00臭氧濃度由25 μg/m3升高至97 μg/m3，并在之后的3 h內(nèi)維持在100 μg/m3左右，由于夜間沒有光化學(xué)反應(yīng)生成的臭氧，此時(shí)對(duì)應(yīng)出現(xiàn)風(fēng)向的切變，可能是造成夜間臭氧驟增的原因。6日臭氧濃度不斷升高，14:00臭氧濃度達(dá)260 μg/m3，對(duì)應(yīng)此時(shí)PM2.5濃度出現(xiàn)緩慢下降趨勢(shì)，推測(cè)風(fēng)向轉(zhuǎn)變?yōu)槠珫|風(fēng)，對(duì)本地臭氧有輸入。7—8日，由于臺(tái)風(fēng)登錄帶來的降水、大風(fēng)天氣，杭州市臭氧濃度大幅下降，臭氧污染問題緩解。

圖7 2015年8月1—8日杭州市朝暉五區(qū)站點(diǎn)氣象要素、臭氧及PM2.5時(shí)間變化序列Fig.7 The time series of meteorological elements, mass concentration of ozone and PM2.5 from August 1 to 8, 2015 in Hangzhou ZH station

3 結(jié)論

1)2013—2016年杭州市臭氧濃度呈現(xiàn)逐漸增長(zhǎng)趨勢(shì)，臭氧污染處于中等偏上水平，2016年相比2013年臭氧濃度增幅大于其他典型城市。7個(gè)站點(diǎn)表現(xiàn)為升高趨勢(shì)，和睦小學(xué)、浙江農(nóng)大站點(diǎn)增幅最為顯著。不同站點(diǎn)臭氧濃度年際變化趨勢(shì)的差異與前體物排放有關(guān)。

2)4個(gè)代表站點(diǎn)中，朝暉五區(qū)、下沙、西溪站點(diǎn)臭氧濃度基本呈現(xiàn)出夏高、冬低的變化特征；千島湖站點(diǎn)則呈現(xiàn)出春秋高、冬季低的特征，相比城區(qū)3個(gè)站點(diǎn)，千島湖站點(diǎn)臭氧濃度的季節(jié)差異不大。不同年份臭氧濃度峰值出現(xiàn)的時(shí)間與氣象要素關(guān)系密切。

3)不同站點(diǎn)不同季節(jié)臭氧濃度日變化具有相似性。臭氧濃度日最大值出現(xiàn)的時(shí)間與廣州市、上海市相似，比北京市臭氧峰值出現(xiàn)時(shí)間(15:00—16:00)提前。受NO滴定作用的影響，千島湖站點(diǎn)臭氧濃度晝夜變化與城區(qū)其他3個(gè)站點(diǎn)相比，特點(diǎn)鮮明。春夏季節(jié)，可能存在外來輸入的影響，千島湖站點(diǎn)日最大值出現(xiàn)的時(shí)間相比城區(qū)站點(diǎn)滯后1 h，出現(xiàn)在15:00。

4)2013—2016年杭州市臭氧污染區(qū)域性加重。2013—2014年主城區(qū)站點(diǎn)臭氧濃度顯著增加，2015—2016年城區(qū)東部已成為杭州臭氧重污染區(qū)域，與該區(qū)域工業(yè)源臭氧前體物的大量排放有關(guān)。

5)對(duì)2015年8月1—8日朝暉五區(qū)站點(diǎn)出現(xiàn)的一次臭氧污染事件進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，1—4日在副熱帶高壓控制下，臭氧濃度連續(xù)多日超標(biāo)，6日在副高壓和臺(tái)風(fēng)外圍的共同影響下臭氧濃度嚴(yán)重超標(biāo)，隨著臺(tái)風(fēng)登陸臭氧污染問題得以緩解。