(石家莊鐵道大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊050043)

0 引言

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步與工業(yè)化進(jìn)程的不斷發(fā)展，全球能源危機(jī)、環(huán)境污染、生態(tài)毀壞等問題愈發(fā)嚴(yán)重，大眾的環(huán)境保護(hù)意識(shí)不斷增強(qiáng)，新能源的發(fā)展刻不容緩。鋰離子電池因其比能量高、安全性高、循環(huán)次數(shù)多、應(yīng)用范圍廣、材料來源豐富等諸多優(yōu)點(diǎn)而備受科學(xué)界的熱捧，尤其是近年公共電動(dòng)公交車的普及，越來越走入普通家庭的視野[1]。

作為鋰離子電池正極材料，磷酸鐵鋰的理論比容量為170 mAh/g，其循環(huán)穩(wěn)定性好，在高溫、安全性能、成本等方面具有突出優(yōu)勢，但其具有緩慢的離子擴(kuò)散速率，使用電壓僅3.4 V，且倍率性能不足，導(dǎo)電率低。近年來很多科研人員嘗試通過摻雜金屬離子來改善其性能[2-5]。同為橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiMnPO4正極材料，具有比LiFePO4更高的能量密度，更高的工作電位平臺(tái)(4.1 V，vs. Li+/Li)被認(rèn)為是最有希望取代LiFePO4的鋰離子電池正極材料[6]。Padhi et al[7]發(fā)現(xiàn)LiMnxFe1-xPO4復(fù)合材料中Fe和Mn共同占據(jù)橄欖石結(jié)構(gòu)的八面體的4c位置，其具有較高的放電比容量。隨著錳含量的增加，LiMnxFe1-xPO4復(fù)合材料相對(duì)金屬鋰的平均電壓逐漸增高，即隨著x在0～1.0之間變化，其平均工作電壓在3.4～4.1 V之間變化，該電壓范圍不會(huì)因?yàn)殡妷哼^高引起電解液的分解。Yao et al[8]用Mn(NO3)2·6H2O作為Mn源，采用溶膠-凝膠法制得LiMnxFe1-xPO4，電化學(xué)性能測試結(jié)果表明該樣品的電化學(xué)性能隨著Mn含量的增加而下降。

本文采用草酸錳作為Mn源，通過固相法制備了4種不同Mn含量的樣品LiMnxFe1-xPO4/C(x=0、0.1、0.3、0.5)，期望通過摻雜Mn元素來提高LiFePO4的放電平臺(tái)和放電比容量。通過對(duì)樣品進(jìn)行表征(XRD、SEM、TEM)以及電化學(xué)性能測試(充放電循環(huán)、EIS)，尋找Mn元素的最佳摻雜比例。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

實(shí)驗(yàn)原料包括碳酸鋰(Li2CO3，純度99%)、二水合草酸錳(MnC2O4·2H2O，純度95%)、草酸亞鐵(FeC2O4·2H2O，純度99%)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4，純度99%)、葡萄糖水合物(C6H12O6·12H2O，純度99%)、無水乙醇(C2H5OH，A.R.)；另外在組裝電池時(shí)還需用到粘結(jié)劑(PTFE)、鋰片、隔膜(Celgard2400)、電解液(1 mol/L LiPF6和EC+DMC+DEC(1∶1∶1體積比))。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：真空管式爐(GSL-1600X，合肥科晶材料技術(shù)有限公司)、真空干燥箱(DZ-2BCⅡ，天津市泰斯特儀器有限公司)、電熱恒溫干燥箱(202-OA，吳江市威信電熱設(shè)備有限公司)、Etelux手套箱(Lab2000，北京市昌平白各莊工業(yè)園)、電化學(xué)工作站(CHI660E，上海辰華儀器有限公司)、藍(lán)電電池測試儀(CT2001C，武漢市藍(lán)電電子股份有限公司)、行星式球磨機(jī)(QM-3SPO4，南京南大儀器有限公司)。

1.2 制備以LiMnxFe1-xPO4/C(x=0、0.1、0.3、0.5)為正極材料的模擬電池

將原材料Li2CO3、FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4、MnC2O4·2H2O按照化學(xué)計(jì)量比精確稱量[9]，加入無水乙醇(m固體原料∶m無水乙醇=2∶3)作為分散劑，加入葡萄糖作為包覆碳源和還原劑(15 g/1mol LiMnxFe1-xPO4)，加入不銹鋼碾磨球(m不銹鋼小球∶m固體原料=10∶1)用以充分?jǐn)嚢杈鶆?。將上述制作好的混合物密封于不銹鋼球磨罐中，在QM-3SPO4行星式球磨機(jī)上進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間為8 h，球磨轉(zhuǎn)速為600 r/min，得到漿料，然后從烘箱中取出漿料置于烘箱內(nèi)80 ℃烘干12 h，得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體放于粉碎機(jī)中粉碎得到前驅(qū)體粉末；然后放入GSL-1600X真空管式爐中，在N2保護(hù)氣氛下2 h升溫至400 ℃，恒溫2 h，2 h升溫至650 ℃，恒溫10 h，然后隨爐冷卻至室溫，得到材料LiMnxFe1-xPO4/C(x=0、0.1、0.3、0.5)。

以上述制備的LiMnxFe1-xPO4/C(x=0、0.1、0.3、0.5)化合物為正極活性物質(zhì)，炭黑(Super P)為導(dǎo)電劑，60%的聚四氟乙烯乳液(PTFE)為粘結(jié)劑，按照活性物質(zhì)∶導(dǎo)電劑∶粘結(jié)劑=82∶10∶8的質(zhì)量比充分混合制作。

用無水乙醇做分散劑，然后反復(fù)充分研磨、在壓片機(jī)上碾壓成薄極片，通過打孔器打成圓片狀直徑約為7 mm，厚度約為0.3 mm的正極極片。將制備的極片在真空干燥箱中80 ℃烘干12 h作為正極材料。以金屬鋰片作為負(fù)極，隔膜為Celgard2400。電解液為張家港市國泰華榮化工新材料尤溪縣公司生產(chǎn)的1 mol/L LiPF6和EC+DMC+DEC(1∶1∶1體積比)。在真空手套箱中完成柱狀電池的裝配工作。

1.3 材料表征

用德國布魯克公司D8 ADVANCE型號(hào)的X射線衍射儀，工作條件為45 kV 40 mA，掃描速度為4 (°)/min，步長為0.02°，掃描范圍(2θ)為10°～70°；采用INSPECT 850型掃描電子顯微鏡，加速電壓為5 kV；運(yùn)用日本的JEM-2100型透射電子顯微鏡(點(diǎn)分辨率為0.23 nm，晶格分辨率為0.14 nm，加速電壓為80～200 kV，放大倍率為50～1 500 000)。

1.4 材料的電化學(xué)性能測試

柱狀電池的充放電測試在武漢市藍(lán)電電子股份有限公司生產(chǎn)的電池測試系統(tǒng)(CT2001C)上進(jìn)行，定義1 C倍率下的充放電比容量為170 mAh/g，測試電壓范圍2.0～4.0 V。將組裝好的柱狀電池靜置12 h后，測試幾種材料在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C倍率充放電測試，測試流程為：先恒流充電至4 V，再恒壓充電，然后恒流放電至2 V，進(jìn)行循環(huán)充放。

交流阻抗實(shí)驗(yàn)是將組裝好的柱狀電池靜置12 h之后以0.1 C充放電2次后，使其開路電壓穩(wěn)定在3 V左右，在上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI660E電化學(xué)工作站上測試，擾動(dòng)電壓為5 mV，頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz。

2 結(jié)果與討論

圖1 LiMnxFe1-xPO4/C(x=0、0.1、0.3、0.5)樣品的XRD對(duì)比圖

2.1 材料的結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖2為LiMnxFe1-xPO4/C(x=0、0.1、0.3、0.5)樣品的SEM圖。4個(gè)樣品材料均呈類球狀，有微孔。LiFePO4/C和LiMn0.1Fe0.9PO4/C的顆粒大小為20～50 nm，分布較為均勻，分散程度好，且LiMn0.1Fe0.9PO4/C的顆粒稍微偏大；LiMn0.3Fe0.7PO4/C和LiMn0.5Fe0.5PO4/C的顆粒大小為20～100 nm之間，顆粒大小不均一，分散程度不好，出現(xiàn)顆粒聚集現(xiàn)象。納米尺寸的顆?？s短了鋰離子在正負(fù)極之間的擴(kuò)散距離，提高了材料的導(dǎo)電率；伴隨著Mn元素的加入，LiFePO4/C的晶粒體積有所增大，這可能為鋰離子提供更大的傳遞通道，可以有效地讓電解液進(jìn)入材料顆粒間隙，但隨著Mn元素含量的增多，材料出現(xiàn)顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，可能不利于鋰離子傳遞。

圖2 LiMnxFe1-xPO4/C(x=0、0.1、0.3、0.5)樣品SEM圖

圖3為樣品的TEM圖。從圖中可以看出LiMnxFe1-xPO4/C顆粒均為納米尺寸，產(chǎn)物具有明顯的聚集現(xiàn)象，顆粒大小為20～50 nm；LiMnxFe1-xPO4/C為多晶結(jié)構(gòu)，根據(jù)文獻(xiàn)記錄，制備方法得出顆粒周圍存在包覆碳層(圖中淺色薄膜，黑色區(qū)域?yàn)長iMnxFe1-xPO4)，碳在材料表面包覆不均勻，其厚度為1～2 nm，但碳層并非緊密包裹在顆粒表面，不會(huì)妨礙鋰離子的嵌入和脫出，這種包覆碳的存在，不僅能細(xì)化顆粒，擴(kuò)大活性物質(zhì)的表面積，縮短鋰離子在正負(fù)極間的擴(kuò)散路徑。碳層還聯(lián)通了各個(gè)LiMnxFe1-xPO4顆粒，這在一定程度上為電子轉(zhuǎn)移提供了導(dǎo)電表面層，增加了材料的導(dǎo)電性。

圖3 LiMnxFe1-xPO4/C(x=0、0.1、0.3、0.5)樣品TEM圖

圖4 LiMnxFe1-xPO4/C(x=0、0.1、0.3、0.5)樣品0.2 C首次充放電曲線

2.2 材料的電化學(xué)性能研究

圖4為LiMnxFe1-xPO4/C(x=0、0.1、0.3、0.5)樣品在0.2 C下的首次充放電曲線，由圖可知，當(dāng)x=0.1時(shí)，材料的充放電比容量最大，分別為124.8 mAh/g和123.7 mAh/g，并且其放電平臺(tái)也最高達(dá)到了約3.4 V，說明錳的摻入可以提高磷酸鐵鋰的放電平臺(tái)和充放電比容量，但當(dāng)Mn元素含量增加時(shí)比容量和平臺(tái)都開始下降。從首次充放電比容量大小、充放平臺(tái)考慮，LiMn0.1Fe0.9PO4/C最優(yōu)，LiFePO4/C次之。這是因?yàn)榧{米尺寸的顆粒減小了離子的擴(kuò)散路徑，加快了離子的導(dǎo)電速率，Mn元素的加入擴(kuò)大了LiFePO4/C顆粒的體積，為鋰離子在電解液與電極之間的傳輸提供了更寬的通道，加快了電解液進(jìn)入微孔的速度，增大了離子和電子電導(dǎo)率[10]。

圖5為LiMnxFe1-xPO4/C(x=0、0.1、0.3、0.5)樣品1 C下的循環(huán)性能圖。從圖5可知，LiFePO4/C初始放電比容量為118.5 mAh/g，30周循環(huán)之后放電比容量為110.5 mAh/g，容量保持率為93.24%；LiMn0.1Fe0.9PO4/C初始放電比容量為122.8 mAh/g，30周循環(huán)之后放電比容量為120 mAh/g，容量保持率為97.71%；LiMn0.3Fe0.7PO4/C初始放電比容量為91.3 mAh/g，30周循環(huán)之后放電比容量為74.4 mAh/g，容量保持率為81.49%；LiMn0.5Fe0.5PO4/C初始放電比容量為68.4 mAh/g，30周循環(huán)之后放電比容量為71.9 mAh/g，初始放電比容量最低。綜合上述結(jié)果證明LiMn0.1Fe0.9PO4/C性能最佳，這是因?yàn)榧{米顆?？s小了離子的擴(kuò)散路徑，Mn元素的摻入使電池的可逆性增加，電池循環(huán)性能得以改善。

圖6為LiMnxFe1-xPO4/C(x=0、0.1、0.3、0.5)在0.1 C倍率下充放電兩次之后，對(duì)電池電壓為3.0 V時(shí)的交流阻抗(EIS)圖譜。LiMnxFe1-xPO4/C(x=0、0.1、0.3、0.5)的EIS圖譜由高頻區(qū)的一個(gè)半圓和低頻區(qū)的一條直線組成，高頻區(qū)的半圓主要由材料表面的SEI膜和電荷在界面?zhèn)鬟f的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，低頻區(qū)的直線表示鋰離子在材料內(nèi)部的擴(kuò)散過程[11]。相比而言，LiMnxFe1-xPO4/C(x=0、0.1、0.3、0.5)這些復(fù)合物的電荷轉(zhuǎn)移阻抗比純納米磷酸鐵鋰的電荷轉(zhuǎn)移阻抗小。也就是說，錳的摻雜更有利于鋰離子的嵌入和脫出。x=0.1的磷酸錳鐵鋰電荷轉(zhuǎn)移阻抗(43.8 Ω)均小于磷酸錳鐵鋰x=0(278.2 Ω)、x=0.3(53.6 Ω)、x=0.5(98.8 Ω)的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。這說明摻雜Mn元素可降低材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，降低極化程度?？傊?，從材料本身電荷轉(zhuǎn)移阻抗大小的角度出發(fā)，當(dāng)摻雜量為x=0.1時(shí)是磷酸錳鐵鋰的最佳比例，這個(gè)結(jié)果與首次充放電比容量圖、充放電30周以后的循環(huán)性能圖結(jié)果吻合。

圖5 LiMnxFe1-xPO4/C(x=0、0.1、0.3、0.5)樣品1 C倍率下的循環(huán)性能

圖6 LiMnxFe1-xPO4/C(x=0、0.1、0.3、0.5)樣品EIS圖

3 結(jié)論

Mn元素的摻入不會(huì)破壞磷酸鐵鋰的橄欖石形結(jié)構(gòu)，會(huì)擴(kuò)大LiFePO4/C的晶胞體積，這為鋰離子在電解液與電極之間的傳輸提供了更通暢的通道，能加速電解液進(jìn)入微孔從而增大離子和電子電導(dǎo)率。因此，Mn元素的摻入使電池材料的可逆性增加，放電平臺(tái)有所增加。x=0.1時(shí)，材料在0.2 C倍率下的放電比容量為124.8 mAh/g，放電平臺(tái)為3.4 V，阻抗為43.8 Ω。在1 C倍率下循環(huán)30周之后，放電比容量仍有120 mAh/g，容量保持率為97.71%，具有較優(yōu)的循環(huán)性能。另外，Mn的摻雜可降低電荷轉(zhuǎn)移阻抗，降低了材料的極化程度，提高了材料的導(dǎo)電性能，因此摻雜后的材料更有利于鋰離子的嵌入和脫出。因此，當(dāng)摻雜量為x=0.1時(shí)材料的電化學(xué)性能最優(yōu)異，是磷酸錳鐵鋰的最佳比例。