酰胺基流變性調(diào)控劑研制及其作用機(jī)制

耿 鐵, 邱正松, 雷 明, 張 偉, 王婧雯, 黃維安

(1.中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院,山東青島 266580; 2.中海油田服務(wù)股份有限公司,河北三河 065201)

油基鉆井液具有抑制性、抗污染能力強(qiáng),潤滑性好和耐高溫等優(yōu)點(diǎn),在大斜度井、頁巖氣井等復(fù)雜井段中得到廣泛應(yīng)用[1-3]。但其流變性調(diào)控難,常因?yàn)閯?dòng)切力較低導(dǎo)致井眼凈化不良、在大斜度井段形成巖屑床等問題[4-6]。流變性調(diào)控劑能夠顯著提高油基鉆井液的動(dòng)切力,改善鉆井液體系的流變性能。流變性調(diào)控劑中多含極性基團(tuán),如羥基、酰胺基等,通過靜電引力或氫鍵作用,調(diào)節(jié)油基鉆井液的膠凝結(jié)構(gòu),保持適當(dāng)?shù)娜跄z性質(zhì)[7],分子中的長鏈之間也可通過締合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)提高切力的目的[8-11]。傳統(tǒng)的油基鉆井液用流變性調(diào)控劑有聚酯、有機(jī)土和改性脂肪酸等[12],有機(jī)土在高溫下易過度稠化,聚酯和改性脂肪酸等現(xiàn)有聚合物類流變性調(diào)控劑難以滿足提切要求[13-18]。筆者研制兩種新型油基鉆井液用酰胺基流變性調(diào)控劑,測試其對(duì)有機(jī)土/白油分散體系流變性能的影響,與常用商業(yè)流變性調(diào)控劑進(jìn)行對(duì)比;采用微觀粒度分析等手段,評(píng)價(jià)酰胺基流變性調(diào)控劑對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響,探討調(diào)控流變性的作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

實(shí)驗(yàn)材料:無水氯化鈣(純度高于96.0%),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;二乙烯三胺(灼燒殘?jiān)|(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5%),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;油酸(灼燒殘?jiān)|(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.05%),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;MARCOL 52白油,?？松梨?中國)投資有限公司;Dynagel 31有機(jī)土,淄博聯(lián)技化工有限公司;Span80(灼燒殘?jiān)|(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5%,水分低于2.0%),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;正辛醇,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;二甲苯,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;4種乳化劑為RHJ-1,RHJ-2,RHJ-3,RHJ-4；3種商業(yè)流變性調(diào)控劑為RS-A,RS-B,RS-C,中海油服研究院。

實(shí)驗(yàn)儀器:油浴鍋,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;WiseTis HG-15D乳化機(jī),韓國大韓科學(xué)有限公司;RS75型應(yīng)力流變儀,德國Haake公司;XGRL-4A型高溫滾子加熱爐,青島海通達(dá)專用儀器廠;Spectrum Two紅外光譜儀,美國PerkinElmer公司。

2 合成方法

2.1 二乙烯三胺二油酸酰胺(Amide-1)的合成

二乙烯三胺二油酸酰胺(Amide-1)的結(jié)構(gòu)式和制備流程如圖1和圖2所示。

圖1 二乙烯三胺二油酸酰胺的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of diethylenetriamine dioleic acid amide

圖2 二乙烯三胺二油酸酰胺合成路線示意圖Fig.2 Synthetic route diagram of diethylenetriamine dioleic acid amide

2.2 聚二乙烯三胺二聚酸酰胺(Amide-2)的合成

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,按照二聚酸∶油酸=0.9∶0.1(物質(zhì)的量之比)加入四口燒瓶中攪拌均勻,加熱至100 ℃維持15 min;稱取與二聚酸和油酸等量的二乙烯三胺,移至恒壓滴液漏斗中,在100 ℃下進(jìn)行滴加,便于水分排出。滴加完成后將溫度緩慢升溫至230 ℃,攪拌反應(yīng)2 h;反應(yīng)完成后冷卻至100 ℃。160 ℃旋蒸45 min。反應(yīng)式見圖3,所用原料二聚酸的結(jié)構(gòu)見圖4所示。二聚酸分子中含有較多側(cè)鏈,降低了氫鍵強(qiáng)度,提高了溶解性,縮聚反應(yīng)中可加入油酸單體引起鏈終止,控制相對(duì)分子質(zhì)量。

圖3 Amide-2合成反應(yīng)式Fig.3 Synthetic reaction of Amide-2

圖4 二聚酸結(jié)構(gòu)式Fig.4 Structural formula of dimer acid

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 紅外表征

圖5 Amide-1紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectra of Amide-1

1 467、1 376和721 cm-1對(duì)應(yīng)烷基鏈超過7個(gè)碳的—CH2彎曲振動(dòng)。3 286 cm-1屬于N—H的伸縮振動(dòng)。紅外光譜印證設(shè)計(jì)的分子結(jié)構(gòu)。合成的聚酰胺Amide-2是熱塑性聚合物,在烷烴類溶劑中可形成較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)。

3.2 流變性調(diào)控劑對(duì)有機(jī)土/白油分散體系塑性黏度和動(dòng)切力的影響

固定有機(jī)土Dynagel 31的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%,向有機(jī)土/白油分散體系中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%不同的流變性調(diào)控劑,在80 ℃下通過攪拌30 min制備分散體系,測試其流變性,結(jié)果見圖6。

由圖6可見,通過Bingham模型擬合得到塑性黏度(圖6(a))和動(dòng)切力(圖6(b)),擬合相關(guān)系數(shù)均高于0.99。合成的Amide-1、Amide-2與商業(yè)流變性調(diào)控劑的加入均提高了體系的塑性黏度與結(jié)構(gòu)強(qiáng)度,而高溫下對(duì)體系塑性黏度影響不大。各體系的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度均隨著溫度升高而降低,形成結(jié)構(gòu)的機(jī)制是通過在油相中形成聚集體和在顆粒表面的吸附增加有效體積分?jǐn)?shù),同時(shí)隨著溫度升高,顆粒之間的相互作用減弱。其中,RS-A主要作為提切劑使用,RS-B主要作為增黏劑使用,RS-C是中海油服現(xiàn)用的流變性調(diào)控劑?？煽闯鯝mide-1的提切性能優(yōu)于商業(yè)產(chǎn)品RS-C,當(dāng)溫度從10 ℃升高至70 ℃,添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% Amide-1的體系切力值降低約60%,而添加相同濃度RS-C體系的切力值降低達(dá)77%,說明Amide-1耐溫性較好。制備得到的Amide-2由于其結(jié)構(gòu)為聚酰胺結(jié)構(gòu),具有長鏈和多個(gè)酰胺基團(tuán),在油相中可以通過氫鍵與顆粒結(jié)合,起到橋連作用,使其表現(xiàn)出較高的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度,提切效果明顯優(yōu)于商業(yè)流變性調(diào)控劑。

圖6 流變性調(diào)控劑和溫度對(duì)3%有機(jī)土/白油分散體系塑性黏度和動(dòng)切力的影響Fig.6 Influence of plastic viscosity and yield point of different rheology modifiers under different temperatures on organic soil (3%)/white oil dispersion system

3.3 流變性調(diào)控劑與乳化劑作用機(jī)制

3.3.1 流變性調(diào)控劑對(duì)單一乳化劑制備乳液穩(wěn)定性影響

固定油水比為8∶2,水相為25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的CaCl2水溶液,流變性調(diào)控劑選用Amide-2,流變性調(diào)控劑Amide-2與乳化劑加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為3%。混合后,于乳化機(jī)6 000 r/min乳化5 min達(dá)到穩(wěn)定。乳化后取部分乳液于顯微鏡下觀測粒徑(圖7),統(tǒng)計(jì)老化前乳液滴平均粒徑,記于表1;另一部分靜置于160 ℃滾子爐24 h后觀測乳液變化情況(圖8、9)。

表1 老化前乳液滴平均粒徑Table 1 Average particle size of emulsion droplets before aging

圖7 單一乳化劑與流變性調(diào)控劑制備乳液老化前顯微鏡照片F(xiàn)ig.7 Microscope photographs of emulsion droplets made by single emulsifier and rheology modifier before aging

圖8 單一乳化劑與流變性調(diào)控劑制備乳液老化后外觀Fig.8 Appearance of emulsion made by single emulsifier and rheology modifier after aging

圖9 RHJ-1與RHJ-2制備乳液外觀Fig.9 Emulsion appearance made by emulsifier-1 and emulsifier-2

由表1、圖7、圖8及圖9看出,在實(shí)驗(yàn)條件下,單一的RHJ-1與RHJ-2不能制備穩(wěn)定的乳液,添加流變性調(diào)控劑Amide-2后可制備穩(wěn)定的油包水乳液;RHJ-3、RHJ-4與流變性調(diào)控劑復(fù)配較單一乳化劑制備乳液滴粒徑變化較小,變化率分別為13.3%和52.2%。酰胺基流變性調(diào)控劑既有親水性的酰胺基團(tuán),也有長碳鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán),表現(xiàn)出兩親性,可起到乳化劑的功用,有利于乳液穩(wěn)定。經(jīng)過高溫乳液體系均發(fā)生油水分離,且RHJ-1、RHJ-3與流變性調(diào)控劑復(fù)配制備乳液體系存在棕色黏稠物聚集析出,RHJ-1、RHJ-3結(jié)構(gòu)中分別含有羧基和磺酸基,高溫時(shí)與流變性調(diào)控劑Amide-2發(fā)生酸胺反應(yīng),產(chǎn)物在體系中的溶解度較低,聚集析出,乳液體系發(fā)生油水分離。

3.3.2 流變性調(diào)控劑對(duì)復(fù)配乳化劑制備乳液穩(wěn)定性影響

固定油水比為8∶2,水相為25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CaCl2水溶液,流變性調(diào)控劑Amide-2與乳化劑加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為3%,以含有脂肪酸和烷基磺酸的RHJ-1、RHJ-3作為主乳,含有酰胺基和羥基的RHJ-2、RHJ-4作為輔乳,按3∶1復(fù)配,于乳化機(jī)6 000 r/min乳化5 min達(dá)到穩(wěn)定。乳化后,取部分乳液于顯微鏡下觀測粒徑(圖10),統(tǒng)計(jì)老化前乳液滴平均粒徑(表2);另一部分靜置于160 ℃熱滾24 h后觀測乳液變化(圖11)。

表2 老化前乳液滴平均粒徑Table 2 Average particle size of emulsion droplets before aging

圖10 復(fù)配乳化劑與流變性調(diào)控劑老化前乳液滴顯微鏡照片F(xiàn)ig.10 Microscope photographs of emulsion droplets of compounding rheology modifier and emulsifiers before aging

圖11 復(fù)配乳化劑與流變性調(diào)控劑老化后乳液外觀Fig.11 Appearance of emulsion made by compounding rheology modifier and emulsifiers after aging

由表2、圖10和圖11可知,老化前,添加流變性調(diào)控劑對(duì)復(fù)配乳化劑制備的乳液滴粒徑影響較小,粒徑平均值介于復(fù)配成分中單一乳化劑與流變性調(diào)控劑制備的乳液粒徑。其中,RHJ-3、RHJ-4與流變性調(diào)控劑復(fù)配后粒徑變化率低至14.06%,與單一乳化劑與流變性調(diào)控劑復(fù)配后粒徑變化率有很大降低,可見乳化劑復(fù)配能更好地穩(wěn)定乳液;老化后含流變性調(diào)控劑的乳液體系發(fā)生油水分離并有棕色黏稠物聚集析出,RHJ-1、RHJ-3高溫時(shí)與流變性調(diào)控劑發(fā)生酸胺反應(yīng),其產(chǎn)物在體系中的溶解度降低,聚集析出,乳液體系發(fā)生油水分離。

3.3.3 流變性調(diào)控劑對(duì)乳化劑/有機(jī)土分散體系流變性能影響

固定油水比為8∶2,水相為25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CaCl2水溶液,有機(jī)土加量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),于160 ℃滾子爐中活化16 h,冷卻后,向有機(jī)土分散體系中分別添加單一/復(fù)配乳化劑制備乳化劑/有機(jī)土分散體系,通過RS75型流變儀測試流變性調(diào)控劑Amide-2對(duì)體系老化前后流變性能的影響,并觀察乳液滴粒徑變化,結(jié)果見圖12。

圖12 流變性調(diào)控劑與單一乳化劑/有機(jī)土體系老化前后的黏度Fig.12 Viscosity of single emulsifier/organic soil system with rheology modifier before and after aging

由圖12可知,添加流變性調(diào)控劑后,有效提高了體系低剪切速率下的黏度,純有機(jī)土體系在剪切速率從0.235 s-1增加到0.399 s-1時(shí)黏度降低了約50%,添加流變性調(diào)控劑后降幅為14.1%;在高剪切應(yīng)力下的黏度與未添加流變性調(diào)控劑黏度基本相同,維持在5 mPa·s,表明流變性調(diào)控劑對(duì)塑性黏度沒有明顯影響,而是提高了體系的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度,增強(qiáng)了有機(jī)土分散體系的沉降穩(wěn)定性?？梢娏髯冃哉{(diào)控劑Amide-2結(jié)構(gòu)中的長鏈和酰胺基團(tuán)在油相中通過氫鍵與顆粒結(jié)合,起到橋連的作用,使得其表現(xiàn)出較高的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。RHJ-1、RHJ-3分別與流變性調(diào)控劑復(fù)配對(duì)有機(jī)土分散體系黏度影響較小,其中RHJ-1結(jié)構(gòu)中含羧基,二者高溫時(shí)會(huì)發(fā)生酸胺反應(yīng);RHJ-3結(jié)構(gòu)中含有磺酸基,其穩(wěn)定乳液能力較強(qiáng),即使與流變性調(diào)控劑發(fā)生酸胺反應(yīng),在較低濃度時(shí)仍較好地穩(wěn)定乳液;RHJ-2與流變性調(diào)控劑復(fù)配可明顯降低有機(jī)土分散體系黏度,導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性變差;RHJ-4與流變性調(diào)控劑均含酰胺基基團(tuán),過量的酰胺基表面活性劑發(fā)生橋連作用,導(dǎo)致乳液滴絮凝嚴(yán)重,有機(jī)土分散體系黏度增幅明顯。

流變性調(diào)控劑與復(fù)配乳化劑/有機(jī)土體系老化前后的黏度結(jié)果見圖13,復(fù)配乳化劑與流變性調(diào)控劑老化前乳液滴顯微鏡照片見圖14。由圖13、圖14看出,對(duì)于RHJ-1、RHJ-2及流變性調(diào)控劑Amide-2與有機(jī)土復(fù)配制備的乳液體系,老化前后乳液滴平均粒徑幾乎沒有變化,體系老化前后黏度增大,明顯提高了體系的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度,增加了乳液穩(wěn)定性;RHJ-3、RHJ-4及流變性調(diào)控劑與有機(jī)土復(fù)配制備的乳液經(jīng)老化后,乳液滴平均粒徑幾乎增大了一倍,老化后體系黏度明顯降低,乳液滴碰撞幾率增大,導(dǎo)致液滴粒徑增大。結(jié)合圖11發(fā)現(xiàn),未添加有機(jī)土的乳狀液高溫后均破乳、油水分層,添加有機(jī)土的乳狀液穩(wěn)定性較好,未出現(xiàn)油水分層,表明乳化劑與有機(jī)土能協(xié)同穩(wěn)定乳液。添加流變性調(diào)控劑后,復(fù)配體系乳液粒徑減小且分散,表明流變性調(diào)控劑能改變有機(jī)土顆粒親疏水程度,進(jìn)而影響乳液滴分散程度,同時(shí)與乳化劑共同作用影響乳液滴粒徑和體系黏度。乳液滴平均粒徑變化越小,對(duì)體系黏度影響越弱。

圖13 流變性調(diào)控劑與復(fù)配乳化劑/有機(jī)土體系老化前后的黏度Fig.13 Viscosity of compounding emulsifier/organic soil system with rheology modifier before and after aging

圖14 復(fù)配乳化劑與流變性調(diào)控劑老化前乳液滴顯微鏡照片F(xiàn)ig.14 Microscope photographs of emulsion droplets of compounding rheology modifier and emulsifiers before aging

4 結(jié) 論

(1)研制的兩種流變性調(diào)控劑二乙烯三胺二油酸酰胺(Amide-1)、聚二乙烯三胺二聚酸酰胺(Amide-2)對(duì)有機(jī)土/白油分散體系的塑性黏度影響較小、提高切力效果明顯,隨溫度增加切力降低幅度小、耐溫性好,尤其是具有聚合物長鏈結(jié)構(gòu)的流變性調(diào)控劑Amide-2,提高動(dòng)切力的能力更強(qiáng)。

(2)酰胺基流變性調(diào)控劑既有親水性酰胺基團(tuán),也有長碳鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán),表現(xiàn)出兩親性,與乳化劑復(fù)配后對(duì)乳液滴粒徑影響小,有利于乳液穩(wěn)定。

(3)酰胺基流變性調(diào)控劑在油相中通過氫鍵與顆粒結(jié)合、起到橋連作用,可提高有機(jī)土分散體系結(jié)構(gòu)強(qiáng)度,與乳化劑共同作用影響體系黏度,乳液滴的平均粒徑變化越小,對(duì)體系黏度影響越弱。