李春耕,凌世明
(天津大沽化工股份有限公司,天津300455)
環(huán)氧丙烷(PO)是除了聚丙烯和丙烯腈之外的第三大丙烯衍生物,是重要的基礎(chǔ)有機化工合成原料,主要用于生產(chǎn)丙二醇、聚醚等,也是第四代洗滌劑非離子表面活性劑、農(nóng)藥乳化劑、油田破乳劑等的主要原料。環(huán)氧丙烷的衍生物在汽車、建筑、食品、煙草、醫(yī)藥及化妝品等行業(yè)應用廣泛,是精細化工產(chǎn)品的重要原料。
從世界環(huán)氧丙烷供需狀況來看,2017 年世界環(huán)氧丙烷生產(chǎn)能力1 098 萬t,消費量940 萬t,行業(yè)平均開率88%。東北亞、北美和西歐是最主要的生產(chǎn)和消費地區(qū),三地產(chǎn)能占世界的84.0%,消費占世界的89.1%。2017 年世界各地區(qū)環(huán)氧丙烷供需狀況見表1。
未來世界環(huán)氧丙烷供需情況預計發(fā)生如下變化,2020 年以前,西歐和北美環(huán)氧丙烷供需格局基本沒有變化,世界環(huán)氧丙烷新增產(chǎn)能和消費主要來自東北亞和中東地區(qū),特別中東地區(qū),其下游消費將“從無到有”,其產(chǎn)能規(guī)模也將同步增長。2020 年前,世界仍有較多新建環(huán)氧丙烷產(chǎn)能投產(chǎn)。預計2020-2025 年,生產(chǎn)規(guī)模將進一步提升至1 440 萬t左右,消費1 243 萬t,新增產(chǎn)能中的40%和新增消費中的57%來自東北亞地區(qū),北美和中東將成為環(huán)氧丙烷重要出口地,中東地區(qū)還將成為聚醚等下游衍生物的重要出口地。但整體來看,世界供需增速將放緩,但產(chǎn)能的增速更慢于需求的增長,全球裝置平均開工率將得以提升。世界環(huán)氧丙烷的供需現(xiàn)狀及未來預測見表2。
表1 2017年世界各地區(qū)環(huán)氧丙烷供需狀況表
表2 2010年-2025年世界環(huán)氧丙烷供需現(xiàn)狀及預測表
從中國環(huán)氧丙烷供需狀況來看,生產(chǎn)供應截至2017 年底,中國環(huán)氧丙烷產(chǎn)能達到327 萬t,同比增長7.9%;供應量達到264 萬t。2011-2017 年,表觀消費年均復合增長率達到8.7%。2015-2017 年中國環(huán)氧丙烷產(chǎn)能、產(chǎn)量及產(chǎn)能利用率見表3。
表3 近年中國環(huán)氧丙烷產(chǎn)能產(chǎn)量統(tǒng)計表
截至2017 年底,中國有25 家環(huán)氧丙烷主要生產(chǎn)企業(yè),總產(chǎn)能達到327.1 萬t。目前中國環(huán)氧丙烷主要生產(chǎn)工藝為氯醇法和PO/SM 法。其中,氯醇法的產(chǎn)能為179.2 萬t,占總產(chǎn)能的54.8%。另外,山東省是中國最大的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)基地,2017 年全省的產(chǎn)能達165.6 萬t,占全國總產(chǎn)能的50.6%。2017 年中國環(huán)氧丙烷主要生產(chǎn)企業(yè)列見表4。
2017 年中國消費環(huán)氧丙烷達286.8 萬t,2011 年的消費量為177.5 萬t。2011-2017 年,中國環(huán)氧丙烷消費年均復合增速達10.6%。
從消費區(qū)域分布來看,由于聚醚是環(huán)氧丙烷最大的消費領(lǐng)域,國內(nèi)聚醚廠家集中的地區(qū)也就是環(huán)氧丙烷最大的消費地區(qū)。目前,國內(nèi)環(huán)氧丙烷的消費主要集中在江蘇和山東地區(qū),約占國內(nèi)總消費量的一半以上。浙江、上海兩地各有20萬~30 萬t/a的消費規(guī)模;東北、華東地區(qū)各有10 萬t/a左右的消費規(guī)模;西南和西北地區(qū)消費量較少。而部分聚醚廠家本身并不生產(chǎn)環(huán)氧丙烷,需求全部外夠;或自身的環(huán)氧丙烷裝置產(chǎn)能較小,不能滿足聚醚生產(chǎn)需求,需要大量采購環(huán)氧丙烷來進行聚醚生產(chǎn);華南、東北、華北及山東也是國內(nèi)環(huán)氧丙烷消費量較大的地區(qū);而西南和西北地區(qū)消費量較少。
丙二醇主要用來生產(chǎn)不飽和樹脂(UPR),UPR主要應用于風電和高鐵行業(yè)。受風電和高鐵行業(yè)的發(fā)展拉動,UPR 需求快速增長,從而拉動丙二醇的消費增長。近年,中國丙二醇擴能也十分迅速。2017年,中國丙二醇醚產(chǎn)能超過50 多萬t,消耗環(huán)氧丙烷約17 萬t,占環(huán)氧丙烷的8.4%左右。
表4 2017年中國環(huán)氧丙烷主要生產(chǎn)企業(yè)列表
2011年政府頒布的《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導目錄(2011年本)》明確指出:限制新建氯醇法環(huán)氧丙烷和皂化法環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)裝置。目前在建的氯醇法項目都是前期已經(jīng)獲批的,原則上今后不再批準新建的氯醇法項目。新增產(chǎn)能將以大型的共氧化法(PO/SM或PO/MTBE)和直接氧化法(HPPO)裝置為主。
由于新增產(chǎn)能釋放還需一段時間,且產(chǎn)能擴張過快導致開工率持續(xù)下降,因此未來新增產(chǎn)能的擴張速度將有所減緩。2018-2020 年,國內(nèi)凈增產(chǎn)能為8 萬t/a,產(chǎn)能增長放緩的一個原因是預計有20 萬t/a的氯醇法裝置將面臨關(guān)閉。預計2020-2025 年,國內(nèi)環(huán)氧丙烷產(chǎn)能將增加94 萬t至437 萬t,新增項目多來自大型一體化裝置配置。
2018 年以及未來環(huán)氧丙烷的新擴建項目分別見表5 和表6。
表5 未來國內(nèi)環(huán)氧丙烷擴能統(tǒng)計表
表6 中國環(huán)氧丙燒產(chǎn)能增長預測表
未來中國環(huán)氧丙烷需求的增長主要受下游聚醚(PPG)、丙二醇(PG)和丙二醇醚(PM)的消費增長拉動。2018-2020 年,國內(nèi)聚醚、丙二醇等產(chǎn)品將主要處于消化過剩產(chǎn)能階段,新擴建項目較少,對環(huán)氧丙烷需求增長趨于平穩(wěn),環(huán)氧丙烷整體需求增速放緩至4.0%~5.0%。
傳統(tǒng)氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷,先使用氯氣、水與丙烯發(fā)生氯醇化反應,生成中間體氯丙醇,然后用石灰水進行皂化反應制得環(huán)氧丙烷。生產(chǎn)每噸環(huán)氧丙烷需消耗氯氣1.35~1.65 t,副產(chǎn)二氯丙烷120~190 kg,產(chǎn)生廢渣約2 t,含有機物廢水40~80 t。氯氣是有毒氣體,生產(chǎn)過程中氯水還會對設備造成嚴重腐蝕;同時,生產(chǎn)中伴隨的低價值副產(chǎn)品以及廢渣和廢水,不僅浪費資源,也對環(huán)境造成了嚴重的污染。
氯醇法技術(shù)成熟,投資較低。缺點是需耗用大量氯氣,生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的次氯酸還嚴重腐蝕設備,產(chǎn)生大量石灰渣和含氯廢水,綜合治理投資較大。
氯醇法反應方程式如下:
工藝流程簡圖見圖1。
圖1 氯醇法PO工藝流程簡圖
共氧化法又稱哈康法。根據(jù)原料和聯(lián)產(chǎn)品的不同,該法分為乙苯共氧化法和異丁烷共氧化法。1967 年,ARCO 公司建成第一套以異丁烷丙烯為氧化劑、間接氧化丙烯生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的7萬t/a年裝置。目前,萊昂德爾公司(Lyondell)、亨斯曼、殼牌等公司擁有此技術(shù)并建設了多套環(huán)氧丙烷/異丁烷(PO/TBA)法和環(huán)氧丙烷/苯乙烯(PO/SM)法生產(chǎn)裝置。與氯醇法工藝相比,共氧化法克服了氯醇法“三廢”污染嚴重、腐蝕大和需求氯氣的缺點,大幅度提高了單套裝置的生產(chǎn)規(guī)模,減少了污水的排放,生成的聯(lián)產(chǎn)品大大提高了環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)經(jīng)濟性;但也有其不利之處,如工藝流程長、防爆要求嚴、投資大、對原料規(guī)格要求高、操作條件嚴格、聯(lián)產(chǎn)品比例大等,生產(chǎn)1 t 環(huán)氧丙烷生成2.5 t 叔丁醇或1.8 t 苯乙烯,這遠超主產(chǎn)品的產(chǎn)量,而且副產(chǎn)品的市場需求量波動大,所以環(huán)氧丙烷生產(chǎn)受市場因素制約嚴重。因此乙苯共氧化法(PO/SM)裝置必須考慮對聯(lián)產(chǎn)品同時有需求,才顯出優(yōu)越性。
(1)PO/SM 聯(lián)產(chǎn)法。乙苯先在液相反應器中用氧氣氧化生成乙苯過氧化物。生成的乙苯過氧化物經(jīng)提濃后在反應溫度為110 ℃、壓力為4.05 MPa 條件下,與丙烯發(fā)生環(huán)氧化反應生成環(huán)氧丙烷和甲基芐醇。環(huán)氧化反應液經(jīng)過蒸餾得到環(huán)氧丙烷,甲基芐醇在260 ℃、常壓條件下脫水生成苯乙烯。SM/PO裝置生產(chǎn)規(guī)模較大,經(jīng)濟性良好。與單獨的環(huán)氧丙烷和苯乙烯裝置相比,SM/PO 裝置投資費用降低25%,操作費用降低50%以上。PO/SM 法反應方程如下,工藝流程簡圖見圖2。
圖2 PO/SM工藝流程簡圖
(2)PO/TBA 法。異丁烷法在1969 年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),由于其聯(lián)產(chǎn)品叔丁醇是甲基叔丁基醚的主要原料,而甲基叔丁基醚作為汽油添加劑具有廣闊的市場,使該工藝一度在2 種共氧化法中占有優(yōu)勢。但隨著甲基叔丁基醚作為汽油添加劑逐漸被禁用,使異丁烷法的優(yōu)勢不在。
PO/TBA 法反應方程如下,工藝流程簡圖見圖3。
(3)異丙苯法
圖3 PO/TBA工藝流程簡圖
異丙苯法(CHPO)采用鈦基催化劑的固定床反應器,丙烯通過丙烯過氧化物中間體轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷,不產(chǎn)生副產(chǎn)物。它采用過氧化氫異丙苯(CHP)為氧化劑。CHP 使丙烯環(huán)氧化得到環(huán)氧丙烷和二甲基芐醇,后者脫水為α-甲基苯乙烯,然后再加氫生成異丙苯,異丙苯氧化成CHP,循環(huán)使用。該工藝與共氧化法工藝相比較投資少,但具有較高的制造成本和生產(chǎn)成本。
目前,該技術(shù)為日本住友公司擁有,2003 年4 月住友用該技術(shù)在千葉建設的第一套15 萬t/a直接氧化法環(huán)氧丙烷工業(yè)化裝置投產(chǎn),2005 年該裝置能力擴增至20 萬t/a。后來該技術(shù)轉(zhuǎn)讓給Lyondell。
由于以上2 種工藝尤其是氯醇法工藝的種種不足對環(huán)境的污染及共氧化法的聯(lián)產(chǎn)副產(chǎn)品問題,因此開發(fā)流程簡單、副產(chǎn)物少和無污染的綠色工藝越來越受到重視,丙烯直接氧化法因具有以上多種優(yōu)點成為近年來國內(nèi)外許多公司研究開發(fā)的熱點。
丙烯直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術(shù)(HPPO)是以丙烯和工業(yè)雙氧水為原料,在鈦硅分子篩催化劑催化下直接氧化生成環(huán)氧丙烷的全新技術(shù)和工藝,其主產(chǎn)物是環(huán)氧丙烷,副產(chǎn)物包括水、少量的丙二醇單甲醚,無有害氣體排放。副產(chǎn)物中的丙二醇和丙二醇單甲醚可回收為高附加值的環(huán)氧丙烷衍生物產(chǎn)品,而水可經(jīng)過一般性處理后排放或作為工藝水循環(huán)使用。該工藝具有條件溫和、工藝簡單、安全性好、不受聯(lián)產(chǎn)品制約,特別是具有內(nèi)在清潔性。另外,HPPO 技術(shù)與其他常規(guī)環(huán)氧丙烷工藝相比新建裝置占地面積非常小,需要配套的基礎(chǔ)設施少,可大大節(jié)省投資。
HPPO 法反應方程如下,工藝流程簡圖見圖4。
圖4 HPPO法PO流程簡圖
目前,世界上環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)方法主要是氯醇法、共氧化法和雙氧水直接氧化法。
氯醇法工藝流程簡單,投資小,但是在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量皂化廢液和廢渣,會給環(huán)境造成巨大的污染,從而帶來嚴重的環(huán)保問題,逐漸失去市場。
共氧化法又名間接氧化法,包括PO/SM 路線和PO/TBA 路線。共氧化法克服了氯醇法腐蝕、污水多等缺點,但工藝流程長,對丙烯純度要求較高,設備造價高。技術(shù)主要掌握在Lyondell、殼牌公司、亨斯曼等幾家大公司。
PO/SM 法技術(shù)對中國一直進行技術(shù)封鎖,從不進行技術(shù)轉(zhuǎn)讓和技術(shù)交流。中國所擁有的2 套30萬t/a的PO/SM裝置全部是與大型石化企業(yè)組建的合資公司,而且是以技術(shù)入股的方式進行合作,同時還附帶其他苛刻條件,其他公司要想與其進行合作幾乎是不可能。
表7 環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝技術(shù)情況 t/t
中國沒有PO/TBA 法技術(shù),近幾年各大公司準備在亞洲新建幾套采用此方法的PO 裝置,目前正在尋求合作伙伴,但是要采用此技術(shù)首要條件是要有大量的異丁烷資源,同時對于聯(lián)產(chǎn)的異丁醇要有很好的下游產(chǎn)品方案或市場,否則會嚴重影響PO的生產(chǎn)(以25 萬t/aPO為例,需要異丁烷54 萬t/a,產(chǎn)生異丁醇63 萬t/a)。
HPPO 法是最新的PO 技術(shù),克服了氯醇法設備腐蝕嚴重,廢液、廢渣多的缺點,并且工藝流程短,設備投資較少。
不同生產(chǎn)工藝技術(shù)的原材料、副產(chǎn)品和公用工程消耗情況見表7。
根據(jù)生產(chǎn)工藝的不同,對幾種技術(shù)方案建成裝置的直接成本作了對比,見圖5。從圖5 中看出PO/SM 法和PO/TBA 法要優(yōu)于氯醇法和HPPO 法。利用煙道氣中的CO2與NaOH 反應生產(chǎn)成Na2CO3既節(jié)約了費用,又減少了碳排量,既為該公司產(chǎn)生了經(jīng)濟效益又為社會帶來了環(huán)保效益。
圖5 不同PO工藝直接成本比較