向戌蓮 張馳

摘要：硒（Se）是人體重要的必需微量元素，具有營養(yǎng)、解毒、致毒三重生物學功能。硒的地理分布極不均衡，食物是最重要的直接硒源。微生物在硒的地球化學循環(huán)中發(fā)揮著重要作用，高等食用真菌作為一種很好的富硒載體，在富硒產品的開發(fā)上具有廣闊的發(fā)展前景。從硒、富硒食用菌、富硒作用、硒形態(tài)、硒的吸收代謝機理方面進行了概述，分析了富硒高等食用菌目前的困境和展望，以期對此方面的研究工作和生產提供參考。

關鍵詞：食用真菌;硒（Se）;硒形態(tài);代謝機理

中圖分類號：S662.3? ? ? ? ?文獻標識碼：A

文章編號：0439-8114（2019）06-0005-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2019.06.001? ? ? ? ? ?開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

Abstract： Selenium is an important essential trace element in the human body. It has three biological functions of nutrition， detoxification and toxicity. The geographical distribution of selenium is extremely uneven and food is the most important source of direct selenium. Microorganisms play an important role in the geochemical cycle of selenium. As a good selenium-enriched carrier， higher edible fungi have broad prospects for the development of selenium-enriched products. The selenium detection， the selenium-enrichment effect of selenium-enriched edible fungi， the selenium form， and the mechanism of selenium absorption and metabolism were summarized， and? the current difficulties and prospects of selenium-enriched edible fungus were analysed in order to achieve research and production in this area for reference.

Key words： edible fungus; selenium（Se）; selenium form; metabolic mechanism

硒作為人體重要的必需微量元素，被國內外醫(yī)藥界和營養(yǎng)學界稱為“生命的火種”，具有營養(yǎng)、解毒、致毒三重生物學功能[1]。硒分布不均勻的現實狀況導致補硒成為人們的一項艱巨任務[2]。食用菌在將毒性強的無機硒轉化為有機硒，大量生產硒產品方面占有很大優(yōu)勢，成為硒有機化的研究對象。自1817年瑞士化學家Jons Jakob Berzelius發(fā)現硒（Se）元素以來，硒經歷了作為有毒物到人體必需的微量元素的角色轉變。本研究將對富硒高等食用菌的主要種類、集硒方法的特點進行概述，以期為相關研究提供參考。

1? 硒與食品

1.1? 硒的生理功能

硒不僅是谷胱甘肽過氧化物酶的組成部分，參與免疫反應和眼中光轉換電的過程[3]，還能減弱鎘、砷、汞等重金屬和黃曲霉等毒素的作用[4]。硒作為良好的抗氧化劑、解毒劑成分的同時，在預防心血管疾病，降低各種癌癥的風險方面起著重要作用[5]。

1.2? 人體硒的需求量

目前，WHO對健康成人的每天硒推薦攝入量是55 μg，中國營養(yǎng)學會膳食硒營養(yǎng)素參考攝入量為60 μg/d。成年人每日攝入Se少于40 μg，即定義為硒攝入缺乏[6]。缺乏Se容易造成多種疾病，如兒童缺Se容易造成大骨節(jié)病，成人則容易發(fā)生克山病。通過測定人血、尿中的硒含量來調整食物硒的攝入量，正常人尿中硒含量為0.01～0.15 mg/L，血清正常硒含量為15～25 μg/L。

1.3? 硒富集

人體攝入硒的主要來源是食物，天然食物特別是蔬菜中硒含量較低，而在中國居民膳食寶塔中，蔬菜的攝入量很高。因此，一般僅靠天然食物不能滿足人體對硒的正常需要。硒鹽毒理分析表明，有機硒毒性遠低于無機硒，且生物利用率更高。所以，無機硒的有機化顯得尤為重要[2]。

對中國大部分地區(qū)而言要富硒，即增加土壤中有效硒的含量，而對于極少部分高硒地區(qū)而言則要降低硒的生物可利用性。由于微生物參與了土壤中硒轉化的各個方面，因此利用微生物來調節(jié)土壤硒的分布和形態(tài)很重要[3]，而且相對于天然植物合成轉化法歷時長、成本高，目前最具有實際應用的轉化方法是微生物合成轉化法[5]。通過在食用菌生長的基料中加入無機硒鹽，適宜條件下正常培養(yǎng)即可得到含有機硒的食用菌并開發(fā)相關富硒食品。食用菌產品不僅能有效富集硒，同時自身含有多種氨基酸、維生素等成分，深受消費者的青睞。

2? 富硒食用菌

2.1? 食用菌富硒種類

許多食用真菌不僅含有豐富的活性物質，味道鮮美，藥、食用價值都很高，而且具有較強的耐硒、富硒能力[7，8]?？衫檬秤谜婢鳛槲妮d體，培養(yǎng)富硒食用真菌，提高食用菌的價值，得到較為理想的有機硒補劑產品[9，10]。

2.1.1? 平菇? 覃曉娟等[11]通過比較13種平菇品種的耐硒能力，發(fā)現不同平菇菌株對亞硒酸鈉的耐受力差異明顯。祝傳望[12]通過在平菇栽培料中添加硒酸精氨酸研究發(fā)現，平菇不同部位的富硒能力不同;硒濃度對菌絲和子實體的促進作用也不同，且富硒后子實體揮發(fā)物質醇類的含量增加。

2.1.2? 香菇? 成群[13]比較了香菇、平菇、姬菇3種食用菌的集硒能力，結果表明香菇的集硒能力最強。吳丹[14]也比較了富硒的香菇和平菇抗氧化活性的差異，說明不同種的食用菌集硒能力、效果不同。Nunes等[15]進行富硒香菇栽培試驗，結果表明，Na2SeO3增加了氧化酶的活性，不影響水解酶活性，且呼吸活性與Na2SeO3添加量呈負相關。硒更多的是對氧化酶的作用，并能通過自身的作用減少香菇呼吸消耗，進而促進其生長和營養(yǎng)積累[16]。

2.1.3? 靈芝? 程紅艷等[17]研究發(fā)現在液體培養(yǎng)中，亞硒酸鈉可促進菌絲體的生長，但對菌體合成多糖沒有明顯的促進作用;栽培培養(yǎng)中，亞硒酸鈉對靈芝的生長和多糖的合成均有一定的促進作用;富硒發(fā)酵生產中，硒對靈芝菌絲產量無明顯的提高作用，但能提高蛋白質的含量。硒在不同的生產方式中添加，作用效果不同[18]。

趙鐳[19]研究發(fā)現，富硒靈芝蛋白質含量與其含硒量呈正比，相對于普通靈芝，富硒靈芝菌絲體中各種氨基酸含量更高，而且鐵、鎂等含量更高，鋅、銅、鈣等重金屬含量則較低[20]。因此，硒的加入不僅提高了有益成分，還降低了重金屬的有害成分。

2.1.4? 黑木耳? 周麗潔等[21]對黑木耳培養(yǎng)基及最適硒濃度進行篩選，得到麥麩30 g、黃豆粉15 g、葡萄糖20 g、瓊脂20 g、水1 000 mL為最適培養(yǎng)基，最適硒濃度為6.0～7.5 μg/mL，硒含量可達30.16 μg/mL。培養(yǎng)基的不同，硒的富集效果不同。

武蕓[22]在培養(yǎng)料中加入低濃度亞硒酸鈉溶液，使黑木耳富集硒，檢測發(fā)現蛋白硒、多糖硒占總硒的質量分數分別為52.03%、22.64%，說明黑木耳中硒主要分布在有機物中，蛋白硒是黑木耳中硒的主要賦存形態(tài)。

2.1.5? 金針菇? 金針菇的多種營養(yǎng)成分含量在蔬菜中名列前茅，堪稱一個微型的營養(yǎng)“寶庫”。金針菇的子實體、菌絲體和培養(yǎng)液具有抗癌、益智、防治高血壓和抗衰老的作用。

李華為等[23]對金針菇進行富硒栽培，結果表明培養(yǎng)基中硒濃度小于30 mg/kg時，對金針菇的生長有促進作用，富硒系數為2.8～9.9;硒濃度在40～200 mg/kg范圍時，對金針菇的生長產生抑制作用;硒濃度高于200 mg/kg時，不適于富硒金針菇的培養(yǎng)。硒的作用效果和其濃度有關，且表現為雙重性，還能抑制鎘的富集[24]。

2.1.6? 羊肚菌? 張強等[25]從羊肚菌菌絲中分離出羊肚菌蛋白（MEP），在微波輔助下加硒。FTIR結果顯示，Se-MEP中含有Se-O-C鍵，實現了MEP的硒化。但MEP與硒的結合機制、Se-MEP的構效關系尚未明確，有待于進一步深入研究。孟超等[26]、冮潔等[27]對羊肚菌多糖提取工藝、菌絲體富硒條件優(yōu)化及其硒多糖抗氧化活性進行了研究。丁健峰[28]對羊肚菌菌種和培養(yǎng)基進行了篩選，采用響應曲面法設計試驗，利用Design-Expert軟件優(yōu)化了富硒羊肚菌深層發(fā)酵工藝參數，且對硒多糖PN進行了紅外結構分析，結果表明PN是α-糖苷鍵連接的吡喃多糖，硒元素可能是以H-Se形式存在于多糖的支鏈上，且分子鏈分支結構彼此纏繞，呈現多股緊密的螺旋結構。

2.2? 硒的主要賦存形態(tài)

硒的常見化學形態(tài)有硒酸鹽（SeVI）、亞硒酸鹽（SeIV）、硒代蛋氨酸（SeMet）、硒代胱氨酸（SeCys）、硒多糖等，其中有機態(tài)的硒多糖、硒蛋白的研究最多、最深入[29-31]。

2.2.1? 硒多糖? 尚德靜等[32]從靈芝加硒培養(yǎng)的菌絲中分離純化得到SeGLP-1和SeGLP-2兩種靈芝硒多糖，經紅外光譜、核磁共振光譜和激光拉曼光譜分析表明，SeGLP-1和SeGLP-2均是由α-糖苷鍵連接的吡喃多糖，硒取代了靈芝多糖中-OCH3上的 -CH3，與O以雙鍵的形式結合，從而形成硒氧雙鍵O=Se=O結構，首次提出了硒進入靈芝多糖的分子機理。不同食物中硒多糖不盡相同[33]，組成硒多糖的單體、硒多糖結構的差異決定了硒多糖的功能差異[34]。試驗證明，金針菇中至少含有3種硒多糖，且由于硒的加入改變了原堿溶性多糖的構型[35，36]。

2.2.2? 硒代半胱氨酸? 硒代半胱氨酸（圖1）不僅能合成硒代胱氨酸、硒代甲硫氨酸，通常還位于活性部位，與硒蛋白的眾多生物活性有關[37]。但它的合成機理有些特殊，硒代半胱氨酸參與蛋白質合成受其mRNA的框內UGA密碼子和下游鏈的硒代半胱氨酸插入元件（SECIS）的特殊莖-環(huán)結構所控制[38]。通常情況下，UGA是蛋白質合成的終止碼，但mRNA的3′-非翻譯區(qū)（3′-UTR）有SECIS時，UGA就成了編碼Sec插入蛋白質鏈的三聯密碼子[39]。

2.2.3? 硒代蛋氨酸? 當人體膳食供應硒不足時，機體會啟動轉硫途徑將代謝庫中的硒代蛋氨酸降解成硒代半胱氨酸，以供合成硒蛋白，而人體因缺少相關酶不能合成硒代蛋氨酸，所以，外源供應成了硒代蛋氨酸的惟一途徑[40]。硒代蛋氨酸可以替代蛋氨酸滲入到蛋白質分子中，但這種作用是非特異性的。當生物體內蛋氨酸不足時，硒代蛋氨酸可以被誘導而替代蛋氨酸參與蛋白質的合成，取代后的蛋白質活性不會受到影響[41]。圖2為硒代蛋氨酸結構。

2.3? 吸收代謝機理

食用菌細胞壁上存在硫基、氨基等離子基團，生物吸附硒元素并通過菌絲細胞內的物質代謝轉化，將無機硒吸收并與大分子活性物質結合，最終以硒蛋白和硒多糖等有機硒的形式存在[42]。Schrauzer[43]研究香菇細胞內硒的可能代謝機理為香菇菌絲通過主動運輸或協助擴散方式將SeO32-或SeO42-轉運至細胞內，無機硒鹽通過氧化還原轉化為H-Se-H，再進一步轉化為硒半胱氨酸和硒甲硫氨酸。硒半胱氨酸可由特異密碼子（UGA）介導代替半胱氨酸插入到蛋白中，構成酶活性中心。在甲硫氨酸的生化合成途徑中，SeCys經過硒代胱硫醚和硒代高半胱氨酸（SeHomoCys）形成SeMet，硒甲硫氨酸可代替甲硫氨酸滲入蛋白質中構成硒蛋白。

微生物對硒的代謝主要包括硒的轉運、還原、氧化、同化、甲基化等[44]，硒的轉運與硫酸鹽或磷酸鹽轉運系統(tǒng)有關，還會受溫度、pH、碳源、氮源等因素影響。而對于硒氧化的微生物了解甚少，缺乏硒氧化機制的系統(tǒng)研究。真菌中硒的同化機制已闡明，但目前尚未發(fā)現專一性的亞硒酸鹽還原酶或其他亞硒酸鹽還原關鍵基因，而在硒的甲基化研究中發(fā)現了一些關鍵的基因和酶。硒在人體內的代謝途徑見圖3。

3? 問題與展望

3.1? 機理研究

雖然高等食用菌中的硒含量、種類都可以測定，但硒的吸收、代謝機理尚不十分清楚。高濃度硒酸鹽和亞硒酸鹽可促使微生物進行異化還原并形成單質納米硒顆粒，但是具有良好生物活性的納米硒的生物合成機制也尚未研究清楚;另外，腸道微生物如何影響機體對不同形態(tài)硒的吸收與轉化尚不清楚。目前，湖北省生物資源保護與利用重點實驗室對植物硒吸收代謝分子層面研究已經取得不小成果，這將對食用菌方面的研究起到重要參考作用。

3.2? 富硒食品安全性評價與國家標準

硒的最低攝入量與安全劑量的寬度相對較窄，對富硒食品的安全性檢測和標準限量就顯得尤為重要。由于不同地區(qū)的人群對硒的需求不同，不同年齡段、不同身體狀況的人們補硒的標準也不太一樣，而硒的安全劑量很窄[45]，所以食品富硒國家標準很難界定。根據地方情況不同，地方相關部門有制定相關的地方標準。但同時缺少更多的安全性調查，由于飲食習慣差別等原因，對實際補硒狀況需要進行調查，以供研究得到補硒的推薦食譜，合理的膳食搭配。補硒很重要，但不可盲目補硒，不然適得其反?？傮w來說，除了超高硒區(qū)，其他地區(qū)的人都需要補充一定量的硒。

3.3? 室內栽培技術

在食用菌方面，已實現一系列的栽培技術突破，但對于珍貴食用菌的栽培技術難關還沒有完全解決，比如羊肚菌的室內栽培技術。羊肚菌有“素中之葷”的美稱，含有多種人體必需氨基酸，但由于生長條件苛刻，國內目前未實現人工培育，國外雖然有報道實現了室內培養(yǎng)，但并未實現商業(yè)化、大規(guī)模培養(yǎng)?？傮w而言，富硒食用菌的室內栽培技術研究尚不完備。

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