堇青石/鉍鋅硼玻璃復(fù)合封接焊料對(duì)平板玻璃粘結(jié)拉伸強(qiáng)度的影響

孫詩(shī)兵，李金威，呂 鋒，田英良，李要輝，左 巖，王晉珍

(1.北京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100124；2.中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院,北京 100024)

0 引言

真空玻璃中封接焊料的作用是將其涂覆在兩片平板玻璃的邊緣，通過(guò)一定溫度(封接溫度)下的燒結(jié)工藝將兩片玻璃粘結(jié)在一起，使之具有真空玻璃使用所需的強(qiáng)度和氣密性[1]。玻璃具有在一定溫度下軟化和冷卻后固化的特性，低熔點(diǎn)玻璃封接焊料作為其中一個(gè)重要分支，就是通過(guò)一定溫度下玻璃軟化、流動(dòng)、致密化等一系列過(guò)程，實(shí)現(xiàn)對(duì)被封接對(duì)象的粘結(jié)和密封。在鋼化真空玻璃生產(chǎn)中，為了防止熱處理過(guò)程中真空玻璃的退鋼化現(xiàn)象，要求封接溫度至少低于被封接玻璃的應(yīng)變點(diǎn)，尋求低溫封接是真空玻璃的難點(diǎn)問(wèn)題[2-4]。

目前，封接材料由以往的含鉛體系向無(wú)鉛化方向發(fā)展，是研究的熱點(diǎn)問(wèn)題[5]。其中Bi2O3-B2O3-ZnO系封接玻璃是取代含鉛體系最具發(fā)展?jié)摿Φ牟牧蟍6-7]。何鵬等[8]指出目前已研究出鉍酸鹽系玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg=360～410 ℃，軟化溫度Tf=430～470 ℃，但是對(duì)其封接強(qiáng)度的分析存在不足，限制了本玻璃體系的實(shí)際應(yīng)用。而真空玻璃在建筑使用中，要承受自身重力、風(fēng)荷載及其它變形荷載的作用，要求真空玻璃具有很高強(qiáng)度[9-10]，提高Bi2O3-B2O3-ZnO系封接玻璃的封接粘結(jié)拉伸強(qiáng)度是本研究的目的。

1 粘結(jié)拉伸強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)過(guò)程與方法

1.1 原料

封接焊料主要由低熔點(diǎn)封接玻璃、堇青石填料和有機(jī)粘結(jié)劑構(gòu)成。低熔點(diǎn)封接玻璃采用的是本課題團(tuán)隊(duì)研究開(kāi)發(fā)的Bi2O3-B2O3-ZnO系無(wú)鉛玻璃粉，該玻璃的軟化溫度為400 ℃，膨脹系數(shù)為11.08×10-6/℃，玻璃粉體粒徑分布如圖1所示。堇青石采用的是人工高溫合成的α堇青石，其主成分化學(xué)式為2MgO·2Al2O3·5SiO2，膨脹系數(shù)為1×10-6～2×10-6/℃。堇青石的粒徑分布如圖2所示，其粒徑分布在1～20 μm之間，平均粒徑分別為5.07 μm。有機(jī)粘結(jié)劑采用低溫?fù)]發(fā)性有機(jī)混合溶劑，其作用是將封接玻璃和堇青石調(diào)制為一定稠度的封接漿料，以便將其均勻涂覆在被封接的玻璃表面。

圖1 封接玻璃的粒徑分布
Fig.1 Particle size distribution of sealing glass

圖2 堇青石粒徑分布
Fig.2 Particle size distribution of cordierite

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

試樣燒結(jié)采用1 400 ℃快速升溫節(jié)能箱式電爐。封接粘結(jié)拉伸強(qiáng)度采用WDW-10型微機(jī)控制電子外能材料試驗(yàn)機(jī)。粒度測(cè)試采用英國(guó)馬爾文儀器有限公司生產(chǎn)的Mastersizer 3000超高速智能粒度儀，使用干粉法測(cè)試。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

粘結(jié)拉伸強(qiáng)度是表征兩片玻璃焊接拉伸剝離的強(qiáng)度，又稱封接拉拔強(qiáng)度。準(zhǔn)備60 mm×20 mm×5 mm的潔凈平板玻璃條，將約0.25 g封接漿料涂覆在一片玻璃條的中央位置，如圖3(a)。封接漿料中有機(jī)粘結(jié)質(zhì)量占比15%。堇青石按照封接玻璃質(zhì)量的0%～18%摻入封接玻璃中(即外摻法)。堇青石和封接玻璃在封接漿料中質(zhì)量占比85%。將封接漿料在90 ℃烘干。將另一片相同玻璃條居中置于封接焊料上方，兩玻璃條之間的夾角α控制在α=(90±1)°，如圖3(b)。用金屬夾夾住兩片玻璃條放入箱式電爐中。以8 ℃/min的升溫速率升至280 ℃，保溫30 min排除有機(jī)粘結(jié)劑，再以5 ℃/min的升溫速率升至燒結(jié)溫度，保溫30 min，最后關(guān)閉電源，隨爐冷卻，獲得封接粘結(jié)拉伸強(qiáng)度測(cè)試的十字交叉法試樣[11]。

圖3 十字交叉法試樣示意圖
Fig.3 Sketch of test sample by cross method

將十字條試樣放置試驗(yàn)機(jī)夾具上，以0.5 mm/min的恒定速度垂直玻璃表面(即垂直粘接界面)進(jìn)行加載，直至斷裂。粘結(jié)拉伸強(qiáng)度為

(1)

式中，σm為粘結(jié)拉伸強(qiáng)度，MPa；Fm為斷裂時(shí)的加載力，N；A為粘結(jié)面積，m2，由燒結(jié)后試樣測(cè)量計(jì)算得到。

封接焊料在燒結(jié)過(guò)程中需要有一定的流動(dòng)性，使封接焊料充分的填充封接空間，保證封接器件具有良好的氣密性。封接焊料的流動(dòng)性過(guò)大或過(guò)小均會(huì)影響封接的質(zhì)量。本實(shí)驗(yàn)采用“紐扣實(shí)驗(yàn)”表征樣品的流動(dòng)性。取5 g制備好的玻璃粉置于直徑12 mm的中空?qǐng)A柱模具中，施加6 MPa壓力壓制成圓柱體，將其放置于潔凈的平板玻璃片上，放置于燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)。將樣品燒結(jié)前后的高度差與原高度的比值定義為樣品的收縮率，表征樣品的流動(dòng)性能。收縮率越大，流動(dòng)性越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 堇青石摻量對(duì)粘結(jié)拉伸強(qiáng)度影響

圖4為在不同燒結(jié)溫度條件下，堇青石摻量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))與粘結(jié)拉伸強(qiáng)度、封接層厚度關(guān)系。為了使實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更具說(shuō)服力，每組由4個(gè)平行樣構(gòu)成，在每組試驗(yàn)中，粘結(jié)拉伸強(qiáng)度具有一定的離散性，表現(xiàn)出樣品脆性斷裂的特點(diǎn)，所有試樣破壞均為有效試驗(yàn)。

圖4 堇青石摻量與粘結(jié)拉伸強(qiáng)度、封接層厚度關(guān)系
Fig.4 Relationships among tensile bonding strength, sealed thickness and cordierite content

390 ℃燒結(jié)時(shí)(圖4(a))，粘結(jié)拉伸強(qiáng)度隨堇青石摻量的增加呈現(xiàn)近似“M”型變化趨勢(shì)。所有試樣的強(qiáng)度平均值均低于1.0 MPa。其中未加入堇青石試樣的強(qiáng)度值最高，為0.97 MPa。9%堇青石摻量的強(qiáng)度值最低，為0.70 MPa。

410 ℃燒結(jié)時(shí)(圖4(b))，9%、12%和15%堇青石摻量的強(qiáng)度值超過(guò)1.0 MPa。其中12%堇青石摻量的強(qiáng)度值最高為1.21 MPa，相對(duì)于未摻堇青石的強(qiáng)度提高28%。18%堇青石摻量的強(qiáng)度值最低為0.73 MPa，低于不摻堇青石0.93 MPa的強(qiáng)度。

430 ℃燒結(jié)時(shí)(圖4(c))，粘結(jié)拉伸強(qiáng)度隨堇青石摻量的增加呈現(xiàn)“Λ”型變化。9%至15%堇青石摻量范圍內(nèi)的強(qiáng)度值超過(guò)1.0 MPa。其中12%堇青石摻量的強(qiáng)度值最高，達(dá)到1.21 MPa，相對(duì)于未摻堇青石的強(qiáng)度的0.94 MPa提高27%。

450 ℃燒結(jié)時(shí)(圖4(d))，6%至18%范圍內(nèi)堇青石摻量的強(qiáng)度平均值超過(guò)1.0 MPa。3%堇青石摻量的強(qiáng)度值最低為0.90 MPa，9%堇青石摻量的強(qiáng)度值最大為1.14 MPa，相對(duì)于未摻堇青石的強(qiáng)度的0.97 MPa增加18%。

總體上，390 ℃時(shí)加入堇青石不能提高粘結(jié)拉伸強(qiáng)度，且會(huì)降低強(qiáng)度。410 ℃以上時(shí)，堇青石表現(xiàn)出增加強(qiáng)度效果，且9%和12%的堇青石摻量在410 ℃、430 ℃和450 ℃時(shí)均表現(xiàn)出較高的強(qiáng)度。即在滿足低熔點(diǎn)玻璃一定軟化流動(dòng)特性的溫度范圍內(nèi)，適當(dāng)?shù)靥砑虞狼嗍奢^為明顯地提高封接焊料與平板玻璃的粘結(jié)拉伸強(qiáng)度。

2.2 燒結(jié)溫度對(duì)粘結(jié)拉伸強(qiáng)度影響

圖5顯示了堇青石封接焊料的燒結(jié)溫度與封接粘結(jié)拉伸強(qiáng)度關(guān)系。

堇青石摻量為0%和3%(圖5(a)和圖5(b))時(shí)，粘結(jié)拉伸強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度有所變化，但總體上波動(dòng)不大。無(wú)堇青石時(shí)(0%堇青石摻量)，為純封接玻璃的燒結(jié)，表明在390～450 ℃較大范圍，溫度變化對(duì)強(qiáng)度影響很??；或者說(shuō)，強(qiáng)度對(duì)燒結(jié)溫度變化不敏感，這有利于封接工藝的控制。3%堇青石摻量很低，可以類同純封接玻璃的燒結(jié)。

堇青石摻量為6%時(shí)(圖5(c))，390 ℃的強(qiáng)度較0%和3%摻量有所下降，410 ℃以后強(qiáng)度開(kāi)始增加，在410～450 ℃強(qiáng)度相近，同樣表現(xiàn)出強(qiáng)度對(duì)溫度變化不敏感。

堇青石摻量為9%時(shí)(圖5(d))，390 ℃的強(qiáng)度進(jìn)一步降低，410 ℃以后強(qiáng)度顯著提高，并穩(wěn)定保持在1.0 MPa以上，且粘結(jié)拉伸強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度變化不大。

堇青石摻量為12%時(shí)(圖5(e))與摻量為9%類似，只是強(qiáng)度在410 ℃較430 ℃和450 ℃更高，且隨溫度變化不大。

堇青石摻量為15%時(shí)(圖5(f))，390 ℃的強(qiáng)度上升，但430 ℃和450 ℃強(qiáng)度相對(duì)于摻量9%和12%下降，所以總體上，強(qiáng)度隨溫度變化平穩(wěn)。

總體上，堇青石摻量6%～15%的有共同特征是，強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度呈現(xiàn)“Γ”型變化，即在390 ℃時(shí)強(qiáng)度較低，而在410～450 ℃，強(qiáng)度明顯增加，且強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度變化不大，即強(qiáng)度對(duì)燒結(jié)溫度不敏感。

堇青石摻量為18%時(shí)(圖5(g))，強(qiáng)度隨溫度呈現(xiàn)“V”型變化，總體強(qiáng)度明顯下降。

圖5 粘結(jié)拉伸強(qiáng)度與燒結(jié)溫度的關(guān)系
Fig.5 Relationships between tensile bonding strength and sintering temperature

2.3 堇青石摻量對(duì)封接層厚度影響

在粘結(jié)拉伸強(qiáng)度測(cè)試中，有機(jī)粘結(jié)劑烘干揮發(fā)后，干物質(zhì)為封接玻璃和堇青石，其總量為封接漿料剩余的85%，該干物質(zhì)燒結(jié)后即構(gòu)成封接焊料實(shí)際組成。所以，在粘結(jié)拉伸強(qiáng)度測(cè)試中，封接焊料的總量保持一致，并構(gòu)成封接層的厚度。

由圖4可知，在390 ℃、410 ℃、430 ℃和450 ℃燒結(jié)溫度下，總體上，粘結(jié)拉伸強(qiáng)度與封接層厚度不顯示直接關(guān)系。封接層厚度隨堇青石摻量的增加而增加。在溫度作用下，封接焊料中只有封接玻璃會(huì)發(fā)生軟化，堇青石具有很高耐溫性能，在這些燒結(jié)溫度下不會(huì)發(fā)生軟化。圖6為不同燒結(jié)溫度下，6%～15%堇青石摻量紐扣試驗(yàn)顯示的燒結(jié)溫度與封接焊料收縮率關(guān)系。堇青石摻量越大，封接玻璃含量相對(duì)減少，封接焊料受熱越不易軟化而塌落，其收縮率就越低。燒結(jié)溫度越高，玻璃軟化程度增加，軟化塌落越大，收縮率就越大。反映在封接層厚度上，隨著堇青石摻量的增加而增加。

圖6 不同堇青石摻量時(shí)燒結(jié)溫度與收縮率關(guān)系
Fig.6 Relationships between sintering temperature andshrinkage rate of different cordierite content

值得說(shuō)明的是，紐扣試驗(yàn)中封接焊料之上無(wú)玻璃，屬于無(wú)限制自有狀態(tài)的軟化；而粘結(jié)拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)中封接焊料之上有玻璃，相當(dāng)于荷載軟化。封接層厚度具有重要的工藝意義。在真空玻璃封接時(shí)，封接層厚度應(yīng)盡可能與真空玻璃支撐柱高度一致。封接層厚度大于支撐柱高度，臨近的支撐柱不能充分地與玻璃接觸，不能形成有效的支撐作用，引起支撐不足的其他支撐柱的應(yīng)力集中。封接層厚度小于支撐柱高度，則造成臨近封接邊框的支撐柱承受更大應(yīng)力。

關(guān)于粘結(jié)拉伸強(qiáng)度隨堇青石摻量和燒結(jié)溫度變化原因，涉及應(yīng)力變化和斷裂機(jī)理深層次問(wèn)題，將在深入研究基礎(chǔ)上進(jìn)一步討論。

3 結(jié)論

基于Bi2O3-B2O3-ZnO系無(wú)鉛玻璃與堇青石構(gòu)成的封接焊料，通過(guò)封接粘結(jié)拉伸強(qiáng)度研究，可以得出如下結(jié)論：

1) 410～450 ℃時(shí)，9%～15%堇青石摻量能明顯提高強(qiáng)度。其中410 ℃時(shí)，12%堇青石摻量強(qiáng)度提高28%，達(dá)到1.21 MP，可以作為低溫高強(qiáng)封接的封接焊料組成和燒結(jié)溫度的優(yōu)選。390 ℃時(shí)，堇青石的摻入會(huì)降低粘結(jié)拉伸強(qiáng)度。

2) 封接玻璃(即堇青石摻量為0%時(shí))在390～450 ℃較大范圍，燒結(jié)溫度變化對(duì)粘結(jié)拉伸強(qiáng)度影響很小。堇青石摻量為6%～15%時(shí)，在410～450 ℃燒結(jié)溫度范圍，粘結(jié)拉伸強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度變化波動(dòng)小，有利于封接工藝的控制。

3) 封接層厚度在410～450 ℃隨堇青石摻量增加而增加。封接層厚度與粘結(jié)拉伸強(qiáng)度未發(fā)現(xiàn)直接關(guān)聯(lián)性。