向 霄

上海市環(huán)境科學(xué)研究院 上海 200233

重金屬污染土壤的修復(fù)一直是國內(nèi)外環(huán)境保護(hù)研究的熱點和難題。農(nóng)田重金屬累積可導(dǎo)致農(nóng)作物的產(chǎn)量和品質(zhì)下降[1]，農(nóng)產(chǎn)品通過食物鏈進(jìn)入人體，會嚴(yán)重危害到人體健康[2]。當(dāng)前，針對農(nóng)田重金屬污染治理的方法主要有物理、化學(xué)、生物和農(nóng)藝等措施，其中通過施加鈍化劑來降低重金屬有效態(tài)的化學(xué)鈍化穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)具有成本低、效率高、操作簡便等優(yōu)點而受到廣泛應(yīng)用。施用的鈍化劑可促進(jìn)重金屬從生物有效性高的可交換態(tài)向生物有效性低的鐵錳氧化態(tài)、殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化，從而降低農(nóng)田重金屬的生物毒性[3]。常用的土壤重金屬鈍化劑包括有機類（腐植酸、褐煤、泥炭、鋸末、木質(zhì)素、甘蔗渣、有機肥等）、無機類（草木灰、石灰、磷酸鹽、鐵氧化物等）、有機-無機復(fù)合類（石灰化生物固體、市政污泥、磺酸鹽吸附劑等）[4～6]。

當(dāng)前，化學(xué)鈍化穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)在農(nóng)田土壤重金屬鈍化應(yīng)用方面的研究多采用無機黏土礦物，天然有機類物質(zhì)及其加工產(chǎn)物應(yīng)用于農(nóng)田土壤重金屬鈍化的研究較少。褐煤和泥炭均是富含腐植酸的有機質(zhì)。腐植酸是自然界中廣泛存在的大分子有機物質(zhì)，其特有的弱酸性、表面活性和絡(luò)（螯）合性對有效態(tài)重金屬有良好的鈍化能力[7]，在修復(fù)重金屬污染農(nóng)田土壤方面具有很廣泛的應(yīng)用潛力。而且泥炭還可以顯著提高土壤中微生物的活性和代謝多樣性，對恢復(fù)土壤的生態(tài)功能作用明顯[8]。草木灰是農(nóng)業(yè)草本和木本植物焚燒后的殘余物，具有堿性、較高的比表面積和孔容，對重金屬有較強的吸附能力和表面絡(luò)合能力[9]，富含的鉀元素可提高土壤肥力，其來源廣泛，價格低廉。另外，褐煤、泥炭、草木灰均為自然有機質(zhì)或其加工產(chǎn)物，具有天然、環(huán)保、無污染的特點，不僅可以鈍化土壤中有效態(tài)重金屬，還可以改良土壤理化性質(zhì)，增強土壤對重金屬的耐受能力，改善土壤環(huán)境，同時可降低或避免其他化學(xué)試劑的引入，有效避免二次污染。

基于此，本課題以資源化利用、經(jīng)濟實用為原則，選擇褐煤、泥炭和草木灰作為鈍化材料，研究這3種材料對農(nóng)田土壤有效態(tài)重金屬的鈍化修復(fù)效果，以期為農(nóng)田土壤重金屬修復(fù)實踐提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

供試土壤采自湖北荊門市重金屬污染農(nóng)田深度0～20 cm土層。采樣后去除土壤中石塊、植物殘根等雜物，將土壤樣品置于室溫條件下自然風(fēng)干。將風(fēng)干的土壤用橡膠錘破碎，用陶瓷研缽研磨后過10目Teflon的標(biāo)準(zhǔn)篩，放置密閉自封袋保存?zhèn)溆?。?jīng)測定，供試土壤理化性質(zhì)和重金屬含量（以干基計）如表1所示。

表1 供試土壤理化性質(zhì)和重金屬含量Tab.1 The basic physicochemical properties and heavy metals content of the tested soil

供試褐煤購自山東某化工公司，pH為6.0，水分含量≤10%，有機質(zhì)（干基）≥80%，總腐植酸（干基）≥40%；供試泥炭購自吉林某園藝公司，pH為6.5，水分含量≤10%，吸水性約50%，有機質(zhì)含量≥30%；供試草木灰購自上海某園藝公司，pH為11，水分含量≤5%，碳含量＜5%，鉀含量8%~15%，氧化鈣含量6%~15%。

1.2 實驗設(shè)計

相關(guān)研究表明，褐煤、泥炭、草木灰應(yīng)用于重金屬鈍化時，添加比例一般為10～200 g/kg[9～11]。本研究供試土壤為農(nóng)田土壤，重金屬銅、鎳、鋅、砷的總量及有效態(tài)含量均較低，結(jié)合農(nóng)田耕作有機肥的經(jīng)典添加比例和經(jīng)濟性原則，分別設(shè)置2.5 g/kg、5.0 g/kg、10.0 g/kg 3個添加比例開展實驗。為探究3種材料對農(nóng)田土壤有效態(tài)重金屬的鈍化修復(fù)作用，設(shè)計三因素三水平正交實驗。具體方案見表2。

表2 三因素三水平正交實驗Tab.2 Three-factor and three-level orthogonal experiments g/kg

實驗共設(shè)11個處理：CK、CK-W、1、2、3、4、5、6、7、8、9。其中，CK不做任何處理，CK-W只加入超純水，添加量為300 g/kg；1、2、3、4、5、6、7、8、9為三因素三水平正交實驗組，三因素分別為褐煤、泥炭、草木灰，三水平分別為2.5 g/kg、5.0 g/kg、10.0 g/kg。每個處理供試土壤300 g，按照表2比例分別添加褐煤、泥炭、草木灰后攪拌均勻，再按照300 g/kg的比例添加超純水，攪拌均勻，每個處理重復(fù)3次。將11個處理過的樣品覆蓋保鮮膜，靜置養(yǎng)護(hù)7天后，取樣檢測土壤中銅、鎳、鋅、砷的有效態(tài)含量。

1.3 測定指標(biāo)與方法

土壤中重金屬有效態(tài)的提取方法采用《全國土壤污染狀況詳查土壤樣品分析測試方法技術(shù)規(guī)定》第一部分可提取態(tài)元素——氯化鈣法。在20±2 ℃下，粒徑＜2 mm的土壤樣品用濃度為0.01 mol/L氯化鈣溶液以土壤∶溶液為1∶10（m/V）的比例提取120 min。懸浮液經(jīng)離心處理后，取液相用微孔濾膜過濾，得到的溶液即為土壤重金屬有效態(tài)提取液。

在土壤重金屬有效態(tài)提取液中加入適量的硝酸、基體改進(jìn)劑等，采用ICP-MS對其中銅、鎳、鋅、砷4種重金屬元素進(jìn)行測定。測定方法參考《水質(zhì)65種元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》（HJ 700-2014），提取液樣品由載氣帶入霧化系統(tǒng)進(jìn)行霧化后，以氣溶膠形式進(jìn)入等離子體的軸向通道，在高溫和惰性氣體中被充分蒸發(fā)、解離、原子化和電離，轉(zhuǎn)化成的帶電荷的正離子經(jīng)離子采集系統(tǒng)進(jìn)入質(zhì)譜儀，質(zhì)譜儀根據(jù)離子的質(zhì)荷比進(jìn)行分離并定性、定量分析。

2 結(jié)果與分析

不同處理對土壤有效態(tài)銅、鎳、鋅、砷的鈍化效果見表3。由表可知，不同物質(zhì)及不同添加比例針對土壤中有效態(tài)銅鈍化效率均在36%以上，對土壤中有效態(tài)鎳鈍化效率均在37%以上，對土壤中有效態(tài)鋅鈍化效率均在51%以上，對土壤中有效態(tài)砷鈍化效率均在41%以上。

2.1 有效態(tài)銅鈍化效果分析

土壤有效態(tài)銅鈍化效果的極差分析見表4。由表可知，這3種材料對有效態(tài)銅鈍化效果的影響因素依次為褐煤＞泥炭＞草木灰。與對照相比，褐煤、泥炭、草木灰優(yōu)化組合A3B3C1對有效態(tài)銅的鈍化有較好效果。

后續(xù)補充實驗表明：在最優(yōu)組合條件下，即褐煤添加10.0 g/kg、泥炭添加10.0 g/kg、草木灰添加2.5 g/kg時，有效銅含量為0.072 mg/kg，有效態(tài)銅鈍化效率可達(dá)到62.50%。

2.2 有效態(tài)鎳鈍化效果分析

土壤有效態(tài)鎳鈍化效果的極差分析見表5。由表可知，這3種材料對有效態(tài)鎳鈍化效果的影響因素依次為褐煤＞泥炭＞草木灰。與對照相比，褐煤、泥炭、草木灰優(yōu)化組合A3B1C3對有效態(tài)鎳的鈍化有較好效果。

后續(xù)補充實驗表明：在最優(yōu)組合條件下，即褐煤添加10.0 g/kg、泥炭添加2.5 g/kg、草木灰添加10.0 g/kg時，有效態(tài)鎳含量0.063 mg/kg，有效態(tài)鎳鈍化效率可達(dá)到65.38%。

2.3 有效態(tài)鋅鈍化效果分析

土壤有效態(tài)鋅鈍化效果的極差分析見表6。由表可知，這3種材料對有效態(tài)鋅鈍化效果的影響因素依次為褐煤＞草木灰＞泥炭。與對照相比，褐煤、泥炭、草木灰優(yōu)化組合A3B3C3對有效態(tài)鋅的鈍化有較好效果。

后續(xù)補充實驗表明：在最優(yōu)組合條件下，即褐煤添加10.0 g/kg、泥炭添加10.0 g/kg、草木灰添加10.0 g/kg時，有效態(tài)鋅含量0.079 mg/kg，有效態(tài)鋅鈍化效率可達(dá)到81.37%。

2.4 有效態(tài)砷鈍化效果分析

土壤有效態(tài)砷鈍化效果的極差分析見表7。由表可知，這3種材料對有效態(tài)砷鈍化效果的影響因素依次為泥炭＞褐煤＞草木灰。與對照相比，褐煤、泥炭、草木灰優(yōu)化組合A3B3C1對有效態(tài)砷的鈍化有較好效果。

后續(xù)補充實驗表明：在最優(yōu)組合條件下，即褐煤添加10.0 g/kg、泥炭添加10.0 g/kg、草木灰添加2.5 g/kg時，有效態(tài)砷含量0.088 mg/kg，有效態(tài)砷鈍化效率可達(dá)到73.96%。

表3 不同處理對土壤有效態(tài)銅、鎳、鋅、砷的鈍化效果Tab.3 Passivation effect of soil available copper, available nickel, available zinc, available arsenic by different treatments

表4 土壤有效態(tài)銅鈍化效果的極差分析Tab.4 Range analysis of passivation effect of soil available copper

表5 土壤有效態(tài)鎳鈍化效果的極差分析Tab.5 Range analysis of passivation effect of soil available nickel

表6 土壤有效態(tài)鋅鈍化效果的極差分析Tab.6 Range analysis of passivation effect of soil available zinc

表7 土壤有效態(tài)砷鈍化效果的極差分析Tab.7 Range analysis of passivation effect of soil available arsenic

2.5 重金屬鈍化效果綜合分析

綜合分析表4～表7可知，土壤中有效態(tài)銅、鎳、鋅的鈍化效果均受褐煤影響最大，有效態(tài)砷的鈍化效果受褐煤影響僅次于泥炭。原因可能是它們富含的腐植酸表面的羥基、羰基、羧基、酚羥基、醇羥基等活性官能團對帶正電的金屬，尤其是二價金屬有較好的吸附、絡(luò)合作用[12]。本研究結(jié)果和陸中桂等[13]的研究結(jié)果一致。泥炭是比較穩(wěn)定的有機復(fù)合體，具有纖維狀或顆粒狀結(jié)構(gòu)，表面積大約為200 m2/g以上，孔隙度大約為80%～90%，含有大量醇類、醛類、酮類、羧酸類、醚類、羥基等極性基團[14]，對土壤中活性態(tài)重金屬有較好的吸附作用。本研究結(jié)果和許劍臣等[11]的研究結(jié)果一致。草木灰首先是一種強堿性物質(zhì)，投加草木灰可提高土壤pH，促進(jìn)土壤中的重金屬沉淀；其次，草木灰是一種含碳無機物，具有較高的比表面積，對重金屬有較高的吸附能力和表面絡(luò)合能力[15]；最后，草木灰中含有的大量碳酸根、磷酸根等溶出，可以和土壤中的重金屬發(fā)生反應(yīng)促進(jìn)重金屬的形態(tài)轉(zhuǎn)化。本研究結(jié)果和陳杰等[9]的研究結(jié)果一致。

3 結(jié)論與討論

（1）褐煤、泥炭、草木灰對農(nóng)田土壤中有效態(tài)重金屬鈍化效果的影響順序不同。其中，褐煤對農(nóng)田土壤中有效態(tài)銅、鎳、鋅的鈍化效果影響較大；泥炭對農(nóng)田土壤中有效態(tài)砷的鈍化效果影響較大。

（2）褐煤、泥炭、草木灰配合使用對農(nóng)田土壤中有效態(tài)重金屬鈍化組合不同，鈍化效率亦不同。對有效態(tài)銅和有效態(tài)砷鈍化最優(yōu)組合均為A3B3C1，即褐煤添加10.0 g/kg、泥炭添加10.0 g/kg、草木灰添加2.5 g/kg時，有效態(tài)銅鈍化效率為62.50%，有效態(tài)砷鈍化效率為73.96%；對有效態(tài)鎳鈍化最優(yōu)組合為A3B1C3，即褐煤添加10.0 g/kg、泥炭添加2.5 g/kg、草木灰添加10.0 g/kg時，有效態(tài)鎳鈍化效率為65.38%；對有效態(tài)鋅鈍化最優(yōu)組合為A3B3C3，即褐煤添加10.0 g/kg、泥炭添加10.0 g/kg、草木灰添加10.0 g/kg時，有效態(tài)鋅鈍化效率為81.37%。

綜上，在本實驗條件下，褐煤、泥炭、草木灰配合使用對復(fù)合污染農(nóng)田土壤中有效態(tài)銅、鎳、鋅、砷均有良好鈍化能力，分析原因主要有以下幾方面：首先，褐煤和泥炭富含的腐植酸顯弱酸性，草木灰顯堿性，以適當(dāng)比例配合施加至中性土壤時不會導(dǎo)致土壤pH發(fā)生變化，調(diào)整添加比例施加至酸性土壤或堿性土壤時不僅可調(diào)控土壤pH，改良土壤性質(zhì)，還可促進(jìn)土壤中有效態(tài)重金屬沉淀。其次，腐植酸和草木灰具有較大比表面積和孔隙度，另外腐植酸表面存在大量活性官能團，這些均對重金屬具有很強的吸附、絡(luò)（螯）合作用。最后，褐煤、泥炭、草木灰均為自然有機質(zhì)或其加工產(chǎn)物，具有天然、環(huán)保、無污染的特點，可鈍化土壤中有效態(tài)重金屬，同時可有效避免二次污染。