張佳佳，王建，李研，李愛(ài)，郭翟蓉

1.吉林大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，長(zhǎng)春 130061；2.核工業(yè)二四〇研究所，沈陽(yáng) 110032

0 引言

綠簾石是斑巖型銅礦床蝕變帶中典型蝕變礦物之一，其結(jié)晶化學(xué)式可用A2M3[TO4][TO7](O,F)(OH,O)表示。其中，A位上離子主要為Ca2+、Fe2+，可被Mn2+、Ce3+、La3+、Y3+、Th4+等稀土元素所替換；M位主要為Al3+，或?yàn)镕e3+、Cr3+、Mn3+、V3+；T位主要為Si，也可被Al充填[1]。在斑巖體內(nèi)，綠簾石常見(jiàn)于青磐巖化蝕變帶中，同時(shí)也在其他蝕變帶中分布，其成分和結(jié)構(gòu)特征對(duì)成礦流體、氧逸度、溫度、水飽和度和CO2含量等條件十分敏感[2]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外已有較多學(xué)者對(duì)斑巖銅礦床中發(fā)育的蝕變礦物進(jìn)行研究，包括黑云母、綠泥石等，但對(duì)綠簾石族礦物的研究相對(duì)少，而這些蝕變礦物與礦化密不可分[3-5]。Cooke et al.對(duì)菲律賓碧瑤地區(qū)斑巖銅礦的研究[6]發(fā)現(xiàn)，綠簾石中的成分特征可以反映斑巖銅礦床周圍的地球化學(xué)分散暈的特征，可以預(yù)測(cè)周圍巖體潛在的賦存礦能力；綠簾石中某些元素的富集程度可以用來(lái)推測(cè)其相對(duì)成礦中心的距離，對(duì)指導(dǎo)找礦有很大的幫助，成為一新的研究方向。

黑龍江省多寶山斑巖銅(鉬)礦床是中亞造山帶東段規(guī)模最大的早古生代礦床，系中亞斑巖銅礦成礦帶的重要組成部分，大地構(gòu)造位置上位于賀根山—黑河斷裂帶西部的興安地塊東北部。目前多寶山斑巖銅鉬礦及其東南部的銅山銅礦已探明儲(chǔ)量累計(jì)達(dá)到銅335萬(wàn)t，鉬15萬(wàn)t，達(dá)大型規(guī)模[7]。早期的研究包括了對(duì)其成礦時(shí)代、構(gòu)造特征、成礦物化條件以及成因探討等[8-17]，而對(duì)其蝕變帶中蝕變礦物特征相關(guān)研究較少。多寶山斑巖型銅礦蝕變帶分布明顯，綠簾石發(fā)育廣泛，本文對(duì)多寶山和銅山斑巖銅(鉬)礦床中的綠簾石的成分開展研究，對(duì)探討綠簾石在斑巖銅礦床中的成因和礦產(chǎn)預(yù)測(cè)有重要意義。

1 地質(zhì)背景

1.1 區(qū)域地質(zhì)

多寶山礦集區(qū)位于中亞造山帶東北部的興蒙造山帶(圖1a)，該造山帶由古生代多塊體多期次碰撞形成，從北向南依次由額爾古納地塊、興安地塊、松嫩地塊及佳木斯地塊組成，分別被塔源—喜桂圖斷裂、賀根山—黑河斷裂和牡丹江斷裂分割(圖1b)。其中，額爾古納地塊自早古生代起進(jìn)入了穩(wěn)定階段；在古生代中期，興安地塊沿著塔源—喜桂圖斷裂向額爾古納地塊俯沖；晚古生代松嫩地塊也向興安和額爾古納地塊碰撞；佳木斯地塊于早中生代沿著牡丹江構(gòu)造帶向上述地塊拼合[13]。多寶山礦區(qū)位于興安地塊內(nèi)，該地區(qū)發(fā)育有大量的金屬礦產(chǎn)資源，已發(fā)現(xiàn)的大型礦床有4個(gè)：多寶山斑巖銅(鉬)礦床、銅山斑巖銅礦床、錚光熱液金礦床、三礦溝矽卡巖型銅礦床，并伴有十幾個(gè)小型礦點(diǎn)[18](圖1c)。

1.2 礦床地質(zhì)

礦區(qū)出露的地層主要為奧陶系和志留系，以及少量的泥盆系和白堊系。中奧陶紀(jì)的多寶山組和銅山組為一套海相中、酸性火山巖和碎屑巖建造，是主要賦礦層位[13]。銅山組主要巖性為凝灰質(zhì)砂巖、粉砂巖和凝灰?guī)r等；多寶山組由安山巖、英安巖、火山碎屑巖等組成[9,12,13]。多寶山和銅山礦區(qū)斷裂構(gòu)造發(fā)育，主要斷裂構(gòu)造為近南北向展布，次級(jí)構(gòu)造呈北西向和北東向展布(圖1c)。區(qū)域內(nèi)花崗質(zhì)巖石類型較多，以中奧陶紀(jì)花崗閃長(zhǎng)巖和花崗閃長(zhǎng)斑巖為主，其中花崗閃長(zhǎng)斑巖與礦化密切相關(guān)。鋯石U-Pb年齡數(shù)據(jù)表明多寶山礦區(qū)內(nèi)的花崗閃長(zhǎng)巖形成時(shí)間為474.8±4.7 Ma到485±8 Ma之間[12,13]，銅山地區(qū)花崗閃長(zhǎng)巖測(cè)得年齡為475.9±0.8 Ma[16]，兩者的成礦時(shí)期較為相近[19]。

多寶山斑巖銅鉬礦床主要蝕變類型從成礦中心向外蝕變帶依次為硅化-鉀化帶、絹英巖化帶和青磐巖化帶。其中，硅化-鉀化帶中主要的蝕變礦物為石英、黑云母和鉀長(zhǎng)石；絹英巖化帶的主要蝕變礦物為石英和絹云母，伴有少量的綠簾石；青磐巖化蝕變帶主要由綠泥石、綠簾石和方解石等組成。銅山銅礦床由于斷裂構(gòu)造破壞了原有的成礦體系，未發(fā)現(xiàn)明確的成礦中心，目前可見(jiàn)的蝕變帶從SW向NE依次為鉀化-硅化帶、絹云母-硅化帶和青磐巖化帶[20]，青磐巖化帶的礦物組合為綠簾石、綠泥石、鈉長(zhǎng)石、石英、絹云母和方解石等，距離礦體較遠(yuǎn)；絹英巖化帶分布在礦體兩側(cè)近百米范圍內(nèi)，與礦化關(guān)系密切；鉀化-硅化帶主要在礦床西南部發(fā)現(xiàn)，由鉀長(zhǎng)石和石英脈組成。

圖1 興蒙造山帶成礦帶地質(zhì)簡(jiǎn)圖(a)[13]和多寶山地區(qū)大地構(gòu)造圖(b)[13]及地質(zhì)簡(jiǎn)圖(c)[12,15]Fig.1 Geological map of metallogenic belt of Xingmeng orogenic belt (a) and sketch tectonic map (b) and simplified geological map (c) of Duobaoshan ore field

2 樣品特征及分析方法

2.1 樣品特征

多寶山礦區(qū)樣品分別采自采坑邊緣的青磐巖化蝕變帶和成礦中心較近的絹英巖化蝕變帶(圖2a)，鉀化帶中未見(jiàn)有綠簾石發(fā)育，因而未進(jìn)行樣品采集。其中，青磐巖化帶和絹英巖化帶中樣品均有不同程度的礦化，樣品巖性主要為花崗閃長(zhǎng)巖和二云母花崗巖，蝕變較強(qiáng)(圖2b)。花崗閃長(zhǎng)巖主要礦物組成為石英(20%～25%)+斜長(zhǎng)石(30%～45%)+堿性長(zhǎng)石(10%～15%)+綠泥石(5%～15%)+綠簾石(2%～5%)。二云母花崗巖主要礦物組成為黑云母(5%)+白云母(15%)+石英(10%～20%)+斜長(zhǎng)石(30%～40%)+堿性長(zhǎng)石(10%)+綠泥石(5%～15%)+綠簾石(2%～5%)。其中斜長(zhǎng)石皆發(fā)生強(qiáng)烈的黝簾石化及絹云母化，副礦物可見(jiàn)榍石，磷灰石和磁鐵礦。部分標(biāo)本由于采自采坑中心附近，礦化明顯，可見(jiàn)黃銅礦和黃鐵礦顆粒。銅山地區(qū)僅在青磐巖化帶中采集三個(gè)石英閃長(zhǎng)巖的樣品，未見(jiàn)礦化，后期蝕變嚴(yán)重，富含較多的綠簾石顆粒，主要礦物組成有：綠泥石(30%)+綠簾石(8%)+斜長(zhǎng)石(40%～50%)+方解石(5%)+石英(2%)，可見(jiàn)少量磁鐵礦顆粒，全巖發(fā)生泥化、粘土化嚴(yán)重。

a.多寶山礦床采坑；b.野外綠泥石和綠簾石化蝕變；c.由斜長(zhǎng)石蝕變的綠簾石細(xì)脈；d.綠簾石伴隨著綠泥石在斜長(zhǎng)石邊部分布；e,f.具有角閃石假象的綠簾石；g.綠簾石斑晶發(fā)生碎裂；h.褐簾石顆粒. Ep.綠簾石；Pl.斜長(zhǎng)石；Chl.綠泥石；Q.石英；Aln.褐簾石.圖2 多寶山及銅山斑巖銅(鉬)礦床綠簾石礦物偏光顯微鏡下照片F(xiàn)ig.2 Photos under polarizing microscope of epidote mineral in Duobaoshan and Tongshan porphyry Cu-Mo deposits

多寶山斑巖銅礦床中綠簾石根據(jù)其產(chǎn)出的蝕變帶劃分為兩類：①青磐巖化帶中無(wú)礦綠簾石，顆粒較大(10～100 μm)，自形-半自形，一般與綠泥石共生，可見(jiàn)分布在斜長(zhǎng)石中，成細(xì)小顆?；蚣?xì)脈狀(圖2c,d，圖3a)，或呈角閃石和黑云母殘晶的假象(圖2e,f)。②絹英巖化帶中的近礦綠簾石，顆粒一般較小(10～50 μm)，分布廣泛，有的伴隨著黃鐵礦、黃銅礦出現(xiàn)，呈半自形-他形。銅山斑巖銅礦床青磐巖化帶中產(chǎn)出的綠簾石，與多寶山第一類相似，大量分布在長(zhǎng)石和綠泥石中，呈自形半自形，一般50～100 μm，經(jīng)后期構(gòu)造擠壓破碎明顯(圖2g)。除上述綠簾石外，多寶山礦床斑巖體內(nèi)還見(jiàn)到少量的褐簾石發(fā)育，在綠簾石中間形成核部(圖2h，圖3b)，具有明顯的環(huán)帶狀構(gòu)造，晶形較好，粒徑約0.5 mm。

a.斜長(zhǎng)石中分布的綠簾石顆粒；b.褐簾石的環(huán)帶結(jié)構(gòu)及測(cè)點(diǎn)位置；c.圍繞黃銅礦形成的綠簾石；d.在磁鐵礦邊部形成的綠簾石.Ep.綠簾石；Pl.斜長(zhǎng)石；Chl.綠泥石；Q.石英；Aln.褐簾石；Ccp.黃銅礦；Mag.磁鐵礦.圖3 多寶山及銅山斑巖銅(鉬)礦床中綠簾石背散射照片F(xiàn)ig.3 Back-scattered electron images of epidote in Duobaoshan and Tongshan porphyry Cu-Mo deposits

2.2 分析方法

綠簾石的主量和微量元素測(cè)試均在中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心完成，分別采用電子探針?lè)治?EPMA)和激光剝蝕等離子質(zhì)譜分析法(LA-ICP-MS)。電子探針實(shí)驗(yàn)測(cè)試儀器為JEOL-JXA-8230 型電子探針，加速電壓15 kV，束流10 nA，束斑直徑 2 μm。標(biāo)樣采用天然礦物或者合成金屬國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，分析誤差<0.1% ，原始數(shù)據(jù)采用ZAF方法校正。激光剝蝕等離子質(zhì)譜分析(LA-ICP-MS)測(cè)試儀器為JA200-LA，采用He作為剝蝕物質(zhì)的載氣，精度5%～10%，檢測(cè)限度0.1×10-6，綠簾石微量元素分析的激光束斑直徑為30 μm，采用NIST SRM 610及612做外標(biāo)，以探針?lè)治霁@得的Si含量作內(nèi)標(biāo)對(duì)相應(yīng)樣品的激光探針?lè)治鲋颠M(jìn)行校正，樣品元素含量計(jì)算采用Glitter(ver.4.0)軟件，NIST SRM 610及612的參考值引自文獻(xiàn)[21]。

3 分析結(jié)果

3.1 主量元素

電子探針?lè)治鼋Y(jié)果及結(jié)構(gòu)式計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。共挑選測(cè)試了98個(gè)測(cè)點(diǎn)，綠簾石結(jié)構(gòu)式基于M+T=6計(jì)算；Fe3+和Fe2+根據(jù)鄭巧榮[22]電價(jià)差值法，以12.5個(gè)氧原子為基準(zhǔn)計(jì)算得出。個(gè)別測(cè)點(diǎn)由于顆粒較小或表面其他礦物混染影響，導(dǎo)致成分誤差已剔除，最后選擇了86個(gè)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。根據(jù)Armbruster et al.[1]提出的綠簾石族礦物定名法，對(duì)各個(gè)位置上的離子數(shù)進(jìn)行計(jì)算，所測(cè)的綠簾石大多為普通綠簾石，少量為褐簾石。

表1 綠簾石化學(xué)成分電子探針?lè)治鼋Y(jié)果及結(jié)構(gòu)式計(jì)算結(jié)果

注：FeO代表FeOT；u.d.表示低于檢測(cè)限，空表示未檢測(cè)；REE代表所有稀土元素氧化物之和.

分析結(jié)果顯示：多寶山銅礦床斑巖體絹英巖化蝕變帶中含礦綠簾石具有較高的Al含量，為2.02～2.44(apfu)；多寶山和銅山斑巖體的青磐巖化蝕變帶中無(wú)礦綠簾石Al含量相對(duì)較低，分別為1.78～2.43(apfu)和1.92～2.09(apfu)。這三種綠簾石Ca含量差別不大，多寶山含礦綠簾石稍高為1.96～2.02(apfu)，無(wú)礦綠簾石為1.87～1.99(apfu)；銅山斑巖體內(nèi)無(wú)礦綠簾石相對(duì)比較相近，為1.90～2.00(apfu)。Fe3+含量三者相差較大，銅山地區(qū)綠簾石具有較高的Fe3+含量，為0.90～1.09(apfu)；多寶山地區(qū)含量較低，無(wú)礦和含礦綠簾石分別是0.46～0.97(apfu)和0.45～1.00(apfu)。銅山地區(qū)綠簾石有較低的Si含量，為2.97～3.02(apfu)；多寶山地區(qū)綠簾石相對(duì)較高，無(wú)礦和含礦分別是2.94～3.09(apfu)和2.97～3.10(apfu)。此外，多寶山斑巖體內(nèi)無(wú)礦綠簾石有相對(duì)較高的Ti含量(0.02 apfu)，銅山地區(qū)綠簾石有相對(duì)較高的Mn含量(0.01 apfu)；三種綠簾石的FeO含量隨著Al2O3的值的增加而降低，具有明顯的負(fù)相關(guān)性。

多寶山斑巖體內(nèi)發(fā)現(xiàn)的褐簾石成分上由于富含豐富的稀土元素而明顯不同于綠簾石，稀土元素主要為Ce2O3、La2O3、Nd2O3，以Ce含量最多(0.17～0.47 apfu)，可以定名為鈰-褐簾石。根據(jù)結(jié)構(gòu)式計(jì)算FeOT中鐵元素以Fe2+為主，含量為0.15～0.96(apfu)，相對(duì)于綠簾石富MgO，而SiO2、Al2O3、CaO和FeOT含量相對(duì)較低。

3.2 微量元素

多寶山和銅山斑巖銅礦床中綠簾石微量元素的分析結(jié)果見(jiàn)表2。兩個(gè)地區(qū)綠簾石皆富集稀土元素，都具有輕稀土(LREE)富集，重稀土(HREE)相對(duì)虧損的特點(diǎn)，稀土元素配分曲線(圖4)呈右傾分布；皆相對(duì)富LILE(如Th、U、Sr、Sm)，而貧HFSE(如Nb、Zr、Hf)。其中多寶山青磐巖化帶的無(wú)礦綠簾石輕稀土含量較多，表現(xiàn)為明顯的正Eu異常(δEu=4.06)，Ce異常不明顯，與其他地區(qū)蝕變成因的綠簾石稀土元素配分曲線分布相似；而絹英巖化帶的含礦綠簾石稀土元素成分不均勻，各個(gè)顆粒之間差異較大，未見(jiàn)較一致的特征。微量元素原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化蛛網(wǎng)圖(圖4)所示，多寶山的各含礦綠簾石微量成分之間差異性較大，距礦中心相對(duì)較近的綠簾石成分差異更加明顯，可能由于靠近成礦中心經(jīng)過(guò)多次巖漿熱液作用，使得其成分差異較大。銅山青磐巖化蝕變帶中的不含礦綠簾石與多寶山無(wú)礦綠簾石對(duì)比，具有輕微正Eu異常(δEu=1.53)，配分曲線更趨于平緩的特點(diǎn)。

多寶山礦床中發(fā)現(xiàn)的褐簾石富集大量的稀土元素，尤其是輕稀土元素，輕稀土與重稀土分餾明顯。在其顆粒上進(jìn)行了一條線測(cè)點(diǎn)，從褐簾石核部向外部綠簾石共測(cè)了5個(gè)點(diǎn)(圖3b)，核部為輕稀土大量富集的自形褐簾石(∑REE=107 756.08×10-6)，逐漸向外包裹的綠簾石，稀土元素含量降低(∑REE=22 679.15×10-6)，并且從核部到邊緣，銪異常從明顯的負(fù)異常(δEu=0.48)變?yōu)檩p微正異常(δEu=1.44)，同樣表明其成分上的變化。微量元素富集Th、U、La、Ce、Nd、Sm，相對(duì)虧損Sr、Zr。與綠簾石微量成分有明顯的差別，指示兩者在成因方面的不同。

4 討論

4.1 綠簾石的成因類型

綠簾石按照成因可分為：巖漿綠簾石和次生蝕變綠簾石，斑巖型銅礦床蝕變帶中綠簾石多為次生蝕變綠簾石，但也可能存在巖漿綠簾石，兩者在成因和化學(xué)成分上存在較大差別。顯微鏡下可以通過(guò)觀察綠簾石的晶形以及與其他礦物之間的相互關(guān)系來(lái)確定是巖漿成因還是次生蝕變而成[23,24]。通過(guò)鏡下觀察，多寶山地區(qū)樣品發(fā)生較強(qiáng)的后期蝕變，斜長(zhǎng)石發(fā)育黝簾石化，全巖綠泥石化分布廣泛，表明除了極少出現(xiàn)的褐簾石為巖漿成因，其他發(fā)育的綠簾石皆應(yīng)為次生蝕變成因。

多寶山斑巖銅礦中發(fā)現(xiàn)的少量褐簾石，由于稀土元素(以Ce和La為主)對(duì)M位上Al的替換，成分上與綠簾石有很大的差別，除了Al和Ca減少，另一個(gè)差別在于褐簾石中Fe以Fe2+為主，綠簾石中則一般Fe3+較多。微量元素的含量差別也較大，最大差值以105數(shù)量級(jí)為主，以Sr和Eu異常最為明顯，褐簾石具有較大的Sr負(fù)異常，而綠簾石都為明顯的Sr正異常；且褐簾石的核部為明顯的Eu正異常，至邊緣轉(zhuǎn)化為綠簾石逐漸變?yōu)镋u負(fù)異常。這種綠簾石和褐簾石Eu異常的明顯不同，也反映出褐簾石與蝕變綠簾石是不同時(shí)期的產(chǎn)物，具有不同的來(lái)源，褐簾石很有可能是較早期巖漿成因褐簾石，后期隨巖漿侵入上升，在后期蝕變過(guò)程中被綠簾石包圍，形成成分上的環(huán)帶結(jié)構(gòu)。因而多寶山地區(qū)的褐簾石不能用來(lái)反映成礦熱液的特征。

a.多寶山無(wú)礦綠簾石稀土元素球粒隕石；b.多寶山無(wú)礦綠簾石微量元素標(biāo)準(zhǔn)化蛛網(wǎng)圖；c.多寶山含礦綠簾石稀土元素球粒隕石；d.多寶山含礦綠簾石微量元素標(biāo)準(zhǔn)化蛛網(wǎng)圖；e.銅山無(wú)礦綠簾石稀土元素球粒隕石；f.銅山無(wú)礦綠簾石微量元素標(biāo)準(zhǔn)化蛛網(wǎng)圖；g.多寶山褐簾石稀土元素球粒隕石；h.多寶山褐簾石微量元素標(biāo)準(zhǔn)化蛛網(wǎng)圖.圖4 多寶山及銅山斑巖銅(鉬)礦床中綠簾石稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化[25]配分圖解及微量元素原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化[26]蛛網(wǎng)圖Fig.4 Chondrite-normalized REE patterns and primitive mantle normalized trace element patterns of epidote in Duobaoshan and Tongshan porphyry Cu-Mo deposits

蝕變綠簾石無(wú)法用作地質(zhì)溫度計(jì)，且前人研究表明只有滿足特定條件下的巖漿綠簾石才可以作為壓力計(jì)應(yīng)用[27,28]。但在多寶山地區(qū)與綠簾石同時(shí)發(fā)育的蝕變礦物綠泥石是反映形成時(shí)環(huán)境溫度良好的溫度計(jì)[29,30]，因此筆者對(duì)多寶山和銅山地區(qū)具有代表性的綠泥石進(jìn)行了電子探針?lè)治?表3)，溫度計(jì)算采用Raused[31]提出，后經(jīng)Nieto[32]修改的關(guān)系式計(jì)算面網(wǎng)間距：d001(0.1 nm)=14.339-0.115n(AlⅣ)-0.0201n(Fe2+)，再根據(jù)Battaglia[33]提出的公式：t/℃=(14.379-d001(0.1 nm))/0. 001，計(jì)算綠泥石的形成溫度。由此得出多寶山斑巖銅礦床中綠泥石的形成溫度范圍為216℃～243℃之間，銅山綠泥石溫度為236℃，與多寶山相近，也可以反映出兩者之間成因的相似性。蝕變帶中綠泥石和綠簾石形成時(shí)間相近，為同時(shí)期蝕變的產(chǎn)物，可以推測(cè)綠簾石的形成溫度同在此范圍內(nèi)，是典型的低溫?zé)嵋何g變礦物。并且前人研究表明，多寶山斑巖銅礦床的成礦階段溫度范圍跨度較大，成礦流體在上升過(guò)程中溫度不斷降低，成礦物質(zhì)逐漸富集成礦，可以將其分為五個(gè)階段，而主要成礦階段(與花崗閃長(zhǎng)斑巖有關(guān)的礦化階段)的成礦溫度較低，在230℃～350℃范圍內(nèi)，是黃銅礦、黃鐵礦和斑銅礦等巨量沉積的階段[8,34]。而計(jì)算的綠簾石綠泥石形成溫度范圍216℃～243℃比主成礦階段溫度稍低，故可以推測(cè)綠泥石和綠簾石應(yīng)是隨著黃銅礦與黃鐵礦的形成后，與之同時(shí)及晚于其形成的蝕變礦物，因此綠簾石的成分特征可以反映成礦過(guò)程的流體特征。

表3 綠泥石化學(xué)成分電子探針?lè)治鼋Y(jié)果及結(jié)構(gòu)式計(jì)算(wB/%)

注：FeO代表FeOT；以14個(gè)O原子為基準(zhǔn)計(jì)算.

4.2 綠簾石的Ps值

綠簾石的M位上主要的成分是Fe3+和Al離子，其中Fe3+常替換Al使其成分發(fā)生改變，通常用Ps值(Ps=100*Fe3+/(Fe3++Al))來(lái)表征綠簾石的這一化學(xué)成分特征[35]。前人研究發(fā)現(xiàn)不同成因的綠簾石其Ps值范圍有所區(qū)別,例如巖漿綠簾石Ps值一般在19～33之間[27,36-41]；次生蝕變的綠簾石Ps值范圍雖和巖漿成因的綠簾石有所重疊，但是也有明顯不同，由斜長(zhǎng)石蝕變而來(lái)的綠簾石Ps值通常在0～24范圍內(nèi)、黑云母蝕變的綠簾石一般為36～48之間[27,37]。多寶山和銅山的綠簾石Ps值范圍在14.05～36.26之間，其中多寶山綠簾石大都由角閃石、斜長(zhǎng)石蝕變形成，Ps值范圍為14.05～33.56；銅山綠簾石范圍為30.11～36.24，由于后期蝕變較強(qiáng)，通過(guò)鏡下鑒別原礦物，應(yīng)是由黑云母或角閃石蝕變而成。根據(jù)對(duì)比發(fā)現(xiàn)多寶山距離成礦中心較遠(yuǎn)的青磐巖化帶不含礦樣品中的綠簾石Ps值明顯高于絹英巖化帶含礦綠簾石Ps值，但都低于銅山青磐巖化帶中綠簾石的Ps值(圖5)。與中亞造山帶上新疆延?xùn)|斑巖銅礦中綠簾石的Ps值的特征對(duì)比[42]，青磐巖化蝕變帶中綠簾石和富礦中心附近的綠簾石和多寶山具有相似的特點(diǎn)(圖6)，無(wú)礦綠簾石Ps值普遍較高。另外，多寶山銅礦與延?xùn)|銅礦青磐巖化蝕變帶中的綠簾石Ps值，都主要集中在26～34范圍之間，這可能是斑巖銅礦床青磐巖化帶中綠簾石的一個(gè)特征。綠簾石的Ps值與主要氧化物成分含量投于圖6，除Ps值與Al2O3和FeOT有明顯的相關(guān)性外，SiO2和CaO與Ps值近似負(fù)相關(guān)，MnO含量與Ps值之間存在兩種變化趨勢(shì)，多寶山地區(qū)綠簾石MnO含量較低且均一，但Ps值分布較分散；銅山地區(qū)綠簾石Ps值較高且均一，但MnO含量分布較分散。圖中三類綠簾石之間主量成分的差異性較顯著。

圖5 多寶山綠簾石Ps值頻數(shù)分布直方圖(a)和引用綠簾石Ps值頻數(shù)分布直方圖(b)[42]Fig.5 Epidote Ps value frequency distribution histogram of Duobaoshan (a) and referenced (b)[42]

對(duì)斑巖銅礦床中其他熱液蝕變礦物的研究過(guò)程中，有學(xué)者研究總結(jié)出黑云母的Fe2+/(Fe2++Mg2+)與礦化存在明顯的正相關(guān)性[43,44]；楊超等[45]發(fā)現(xiàn)綠泥石的AlⅣ和Fe2+/(Fe2++Mg2+)值與礦石Cu、Au 品位具有明顯的正相關(guān)性，可以作為斑巖型礦床富礦體的指示標(biāo)志。結(jié)合本文中含礦與不含礦綠簾石Ps值的差異，推測(cè)綠簾石的Ps值即Fe3+/(Fe3++Al)比值與礦化存在著負(fù)相關(guān)關(guān)系，具有成為礦化指示劑的潛力，但仍需更多的斑巖銅礦床中綠簾石的成分?jǐn)?shù)據(jù)研究來(lái)確定這一推斷。目前造成這種在金屬附近生長(zhǎng)的綠簾石富Al，貧Fe的現(xiàn)象，本文認(rèn)為可能是在金屬硫化物形成時(shí)利用了大量的Fe，而沒(méi)有足夠的Fe形成綠簾石，而被Al替代。

4.3 對(duì)成礦的指示意義

在綠簾石的結(jié)構(gòu)中稀土元素能夠替換A位上的Ca，因而其往往是微量元素的載體和富集礦物之一，近幾年綠簾石微量元素特征在斑巖銅礦床中成為了新的的研究方向。Cooke et al.[6]對(duì)菲律賓碧瑤地區(qū)的斑巖銅礦各蝕變帶中綠簾石微量元素分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)：距離鉀化蝕變帶最近的綠簾石中具有相對(duì)高的成礦元素，如Cu、Mo、Au、Sn；而As、Sb、Pb、Zn、Mn則在距離成礦中心1.5 km處的綠簾石中含量較高，稀土元素和Zr則主要賦存在黃鐵礦暈帶中的綠簾石內(nèi)。本文也利用相似的研究手段，在采坑中進(jìn)行取樣，根據(jù)青磐巖化蝕變帶樣品從不見(jiàn)礦至中心的絹云母化蝕變帶中見(jiàn)少量黃銅礦、黃鐵礦分類，對(duì)比其中綠簾石中微量元素含量。研究發(fā)現(xiàn)多寶山無(wú)礦綠簾石中Cu和Mo的平均含量分別為4.04×10-6和0.19×10-6，而含礦綠簾石的Cu和Mo平均含量分別為5 511.56×10-6和1.46×10-6，明顯高于無(wú)礦的綠簾石。銅山地區(qū)的青磐巖化帶中綠簾石的Cu和Mo平均含量分別為253.96×10-6和0.50×10-6，也較含礦綠簾石低。數(shù)據(jù)表明距離鉀化蝕變帶較近的絹英巖化帶中的綠簾石含有較高的Cu、Mo含量，這一結(jié)果和Cooke et al.研究的結(jié)果相似，但其他元素的分布特征不同。而多寶山綠簾石中Cu、Mo元素含量較銅山地區(qū)高，原因應(yīng)該是受到銅山斑巖銅礦區(qū)內(nèi)成礦后構(gòu)造—銅山斷裂的影響導(dǎo)致，這從綠簾石礦物具有明顯的碎裂現(xiàn)象，并且鏡下發(fā)現(xiàn)磁鐵礦也有不同程度地發(fā)生了后期熱液作用可以看出，這一斷裂構(gòu)造使得銅山礦床的礦化中心發(fā)生破壞至今無(wú)法確定[17]。在多寶山和銅山斑巖銅礦床中發(fā)現(xiàn)個(gè)別綠簾石顆粒包裹著金屬礦物生長(zhǎng)(圖3c,d)，這種綠簾石中的Cu含量異常高，微量元素含量也較異常，應(yīng)與周圍黃銅礦發(fā)生混染有關(guān)，可見(jiàn)綠簾石的形成與含礦熱液之間存在密切成因關(guān)系，用綠簾石中的金屬成礦物質(zhì)的富集程度推測(cè)成礦中心，可能是一個(gè)有潛力的找礦標(biāo)志。

圖6 綠簾石Ps值與主量成分對(duì)比圖Fig.6 Diagram of Ps vs mineral chemistry composition of epidote

5 結(jié)論

(1)多寶山斑巖銅礦床絹英巖化帶含礦綠簾石富Al2O3、SiO2，青磐巖化帶中無(wú)礦綠簾石富TiO2；銅山礦床中青磐巖化帶無(wú)礦綠簾石MnO、FeOT含量較高。兩地青磐巖化帶的綠簾石微量元素分布特征：LREE富集，HREE虧損，富Th、U、Sr、Sm，貧Nb、Zr、Hf，差異性表現(xiàn)在Eu異常稍有不同。

(2)斑巖型銅礦床青磐巖化帶中綠簾石Ps值范圍在26～34之間，明顯高于近礦綠簾石的Ps值，近礦綠簾石有富Al貧Fe的特點(diǎn)；綠簾石的Fe3+/(Fe3++Al)比值與成礦之間存在負(fù)相關(guān)性，這可能具有作為斑巖銅礦床的礦化指示劑的潛力。

(3)多寶山地區(qū)絹英巖化帶的含礦綠簾石中Cu的含量(5 511.56×10-6)明顯高于距離成礦中心較遠(yuǎn)的青磐巖化帶中綠簾石的Cu含量(4.04×10-6和253.96×10-6)，指示綠簾石具有成為礦化指示劑的潛力。

致謝野外工作取得了黑龍江省多寶山銅業(yè)股份有限公司的大力支持及幫助；在中國(guó)科學(xué)院國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心完成電子探針和激光剝蝕等離子質(zhì)譜分析實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，得到實(shí)驗(yàn)室各位研究員給予的諸多指導(dǎo)和幫助；在此一并深表謝意！