尹顯武（天津天鐵冶金集團(tuán)技術(shù)中心，河北涉縣056404）

0 引言

燒結(jié)礦作為煉鐵高爐生產(chǎn)的主要爐料，其質(zhì)量波動對高爐的生產(chǎn)至關(guān)重要，因此快速高效地為生產(chǎn)工序提供燒結(jié)礦的質(zhì)量信息一直是質(zhì)量檢驗(yàn)工作者的基本任務(wù)。之前的工序原料樣品分析周期能夠正常滿足生產(chǎn)要求，采用X熒光熔融法進(jìn)行樣品檢測，企業(yè)改制后，工序原料樣品數(shù)量成倍增長，檢驗(yàn)時(shí)間加長，消耗成本較高，分析結(jié)果周期已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足生產(chǎn)工序?qū)υ诰€產(chǎn)品的質(zhì)量控制要求。

本文通過粉末壓片法制備樣品，采用X熒光光譜法測定燒結(jié)礦的主要化學(xué)成分，以提高檢驗(yàn)效率滿足生產(chǎn)需求。使用壓片法進(jìn)行樣品檢測必須要考慮生產(chǎn)單位各條生產(chǎn)線生產(chǎn)出的燒結(jié)礦質(zhì)量差異，同時(shí)了解燒結(jié)礦混合料的配比變化?，F(xiàn)全國各大鋼鐵企業(yè)均使用X熒光光譜法分析大宗原料。X射線熒光光譜法是一種相對分析方法，需要一組基體組成和微觀結(jié)構(gòu)與需要分析的實(shí)際物料完全相同的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行儀器校準(zhǔn)來實(shí)現(xiàn)定量分析[1]。由于物料間存在嚴(yán)重的基體效應(yīng)、礦物效應(yīng)及物理效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)這種目標(biāo)難度比較大。本文通過自制內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制工作曲線，與達(dá)到基體吻合，重點(diǎn)關(guān)注了元素間吸收增強(qiáng)效應(yīng)對檢驗(yàn)分析的影響，同時(shí)用數(shù)學(xué)理論方法α系數(shù)對四條生產(chǎn)線的工序樣品進(jìn)行擬合統(tǒng)計(jì)處理，將工藝、物料種類、分析方面帶來的差異進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算相對偏差，作為系數(shù)進(jìn)行工作曲線校正。該方法能完全滿足生產(chǎn)過程質(zhì)量控制要求，分析檢驗(yàn)快速及時(shí)，操作簡單方便，結(jié)果可靠等特點(diǎn)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要設(shè)備及型號

MXF-2400X射線熒光光譜儀（日本島津），銠靶X光管；YYJ-60型壓片機(jī)（長春科光機(jī)電）。

1.2 試劑

硼酸（分析純）。

1.3 MXF2400熒光光譜儀工作原理

當(dāng)從X-射線管產(chǎn)生的X-射線（以下稱為一次X-射線），照射在測定試樣上時(shí)，試樣中所含的元素產(chǎn)生一個(gè)具有特定波長的X-射線（以下稱為特征X-射線或熒光X-射線）。由于試樣中含有許多種成分，所以激發(fā)出的X-射線是一束各種X-射線的混合光[2]。這個(gè)激發(fā)的X-射線進(jìn)入裝在試樣周圍的單色器中。每一個(gè)單色器設(shè)置成為對應(yīng)于某一特征的X-射線，因而，如果混合X-射線進(jìn)入單色器，經(jīng)過單色器晶體的反射，只選擇對應(yīng)元素的特征X-射線。該射線然后進(jìn)入連接在單色器上的檢測器中，反射的X-射線強(qiáng)度正比于對應(yīng)元素成分的含量。這樣用檢測器測量一段恒定時(shí)間內(nèi)檢測到的X-射線的量之后，計(jì)算而得到對應(yīng)成分的濃度。

1.4 元素測量條件

采用3KW端窗銠靶X光管，各元素的測量條件見表1。

表1 分析元素測量條件

1.5 內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇

按4條生產(chǎn)線上不同批次選取有代表性的燒結(jié)礦樣品共50個(gè)，用化學(xué)法、熔融法及紅外碳硫法對主元素定值，含量見表2。

表2 內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)樣品含量范圍

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 粒度效應(yīng)的影響

壓片法的粒度效應(yīng)對分析結(jié)果影響非常顯著，制樣時(shí)，研磨時(shí)間選擇在100～200 s，試驗(yàn)最后確定為 180 s，所測定元素 TFe、SiO2、CaO、MgO、Al2O3、S、TiO2、均獲得了比較理想的穩(wěn)定強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)當(dāng)顆粒粒度本身的吸收減到很小時(shí)，可以消除某些礦物相的影響。最后確定出最佳的制樣方法，即每次制樣樣品100 g左右，研磨時(shí)間180 s，粒度160目，為最佳條件，樣品均勻和一致性好。

2.2 基體效應(yīng)對礦物的影響

采用國家標(biāo)準(zhǔn)樣品燒結(jié)礦進(jìn)行工作曲線繪制是一種較好的選擇，但與我單位實(shí)際生產(chǎn)工藝存在著一定差異，為避免因工藝造成檢驗(yàn)誤差不一致，因此基本上和標(biāo)準(zhǔn)樣品保持一致，以減少粒度影響。采用內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)樣品作為標(biāo)樣的方法繪制工作曲線。標(biāo)準(zhǔn)工作曲線由內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)樣品中各元素分析線的凈強(qiáng)度與內(nèi)控標(biāo)樣含量相對應(yīng)繪制而成。由于樣品中各元素存在相互干擾、選擇吸收、選擇激發(fā)等基體效應(yīng)的影響，需要采取校正，否則會造成分析結(jié)果不可靠。燒結(jié)礦的基體元素主要為Fe、Si、Ca、Mg、Al，這些元素間的吸收增強(qiáng)效應(yīng)應(yīng)作為曲線品質(zhì)和準(zhǔn)確性評價(jià)的重要因素。可通過MXF軟件的經(jīng)驗(yàn)校正系數(shù)法，對各元素間進(jìn)行校正，確立每個(gè)元素的基體校正元素及校正系數(shù)，其系數(shù)亦符合吸收增強(qiáng)理論，具體校正元素和校正系數(shù)見表3。

經(jīng)過校正，標(biāo)準(zhǔn)曲線系數(shù)K值明顯得到改善，根據(jù)對鋼鐵行業(yè)所用的國際標(biāo)準(zhǔn)（ISO）分析方法進(jìn)行長期研究，氧化物的K值應(yīng)在0.02～0.07，而本方法的K值在0.04～0.06，符合標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，證明此方法有效可行。

表3 校正元素及校正系數(shù)

2.3 重復(fù)性試驗(yàn)驗(yàn)證

按同一樣品、同一條件用壓片機(jī)制成片，用該方法重復(fù)分析8次，將測量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，見表4。

表4 樣品重復(fù)性實(shí)驗(yàn)w/%

2.4 再現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

隨機(jī)選取8個(gè)不同樣品，采用該方法進(jìn)行測定，結(jié)果對比見表5。

3 結(jié)論

表5 再現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)w/%

通過對工序燒結(jié)礦進(jìn)行檢驗(yàn)分析和制樣條件實(shí)驗(yàn)，有效減少了樣品中的粒度效應(yīng)和礦物效應(yīng)的影響，內(nèi)標(biāo)控樣的工作曲線確保了分析試樣的統(tǒng)一性，達(dá)到了基體一致性；經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法對基體校正元素進(jìn)行了準(zhǔn)確有效的選擇，保證了分析結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。經(jīng)過長期大批量的試驗(yàn)對比，壓片法和熔融法數(shù)值比較接近，重復(fù)性和再現(xiàn)性均較好，在標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍之內(nèi)。該方法還具有簡便、快速、結(jié)果數(shù)據(jù)穩(wěn)定可靠，檢驗(yàn)成本低的特點(diǎn)，完全能滿足生產(chǎn)指標(biāo)和產(chǎn)品質(zhì)量控制要求。