李曉曉，李蘊乾，汪 欣，楊艷民

(河北大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 河北省光電信息材料重點實驗室 新能源光電器件國家地方聯(lián)合工程實驗室，河北 保定 071002)

1 引 言

基于稀土(Rare Earth，RE)摻雜的光學(xué)測溫由于能夠通過熒光強度比進行非接觸式測溫，近年來引起了廣泛關(guān)注[1-7]。與傳統(tǒng)測溫方法相比，基于RE離子的兩個熱耦合能級發(fā)光強度測量的FIR(Fluorescence Intensity Ratio)技術(shù)不受光譜損失和激發(fā)強度波動的影響，因此它能夠提供更為準確的溫度測量[8-13]。眾多稀土元素中，Er3+的2H11/2和4S3/2能級發(fā)射符合玻爾茲曼分布，是公認的用于溫度探測材料的理想發(fā)光中心。FIR技術(shù)為非接觸式測溫帶來了新的前景，但由于測溫材料必須具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)、較強的熒光信號和高測溫靈敏度，理想的測溫材料仍然短缺。稀土摻雜鎢酸鹽發(fā)光材料因具有結(jié)構(gòu)多樣性、良好的熱穩(wěn)定性和低聲子能量而得到廣泛研究，其在光學(xué)測溫上的應(yīng)用也被相繼報道[14-16]。其中，Yb3+/Er3+摻雜的Ca(WO4)2、La2(WO4)3、NaY(WO4)2材料的最高測溫靈敏度分別高達73×10-4、97×10-4和146×10-4K-1[17-19]。然而，這些常用的FIR技術(shù)都是基于980 nm激發(fā)的上轉(zhuǎn)換光學(xué)測溫技術(shù)，而上轉(zhuǎn)換效率較低，其需要較高的激發(fā)密度才能產(chǎn)生足夠強的發(fā)射光[20]，但高激發(fā)密度相應(yīng)地會導(dǎo)致溫度的升高，會使發(fā)光材料本身由于較高無輻射弛豫溫度升高，進而使得測溫不準確?？紤]到Er3+的能級可以通過不同激發(fā)源來熱布居，除了傳統(tǒng)的上轉(zhuǎn)換激發(fā)方式外，本文認為通過具有高轉(zhuǎn)換效率的下轉(zhuǎn)換激發(fā)也可以實現(xiàn)Er3+的熱布居，進而實現(xiàn)溫度探測。

本文利用高能光子激發(fā)的高效下轉(zhuǎn)換光學(xué)測溫方法來解決上轉(zhuǎn)換發(fā)光帶來的問題，選用高能激發(fā)源X射線[21-23]作為下轉(zhuǎn)換激發(fā)源，并以具有高測溫靈敏度的鎢酸鹽NaGd(WO4)2為基質(zhì)。具體地，先探討了1%Er3+單摻和1%Yb3+/1%Er3+共摻樣品在980 nm激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換光學(xué)測溫進行對比，發(fā)現(xiàn)不同摻雜的樣品均能實現(xiàn)測溫，但在共摻條件下上轉(zhuǎn)換測溫靈敏度更高。之后,系統(tǒng)地研究了兩種測溫樣品在X射線下轉(zhuǎn)換激發(fā)下的光學(xué)測溫特性，研究發(fā)現(xiàn)，1%Er3+單摻和1%Yb3+/1%Er3+共摻的NaGd(WO4)2的下轉(zhuǎn)換測溫靈敏度均高于上轉(zhuǎn)換測溫靈敏度，且共摻雜樣品擁有較高的測溫靈敏度(136.1×10-4K-1)。此外，通過改變Yb3+的摻雜濃度發(fā)現(xiàn)，增加Yb3+的摻雜量有利于進一步提高下轉(zhuǎn)換測溫靈敏度，當(dāng)摻雜配比為20%Yb3+/1%Er3+時，NaGd(WO4)2下轉(zhuǎn)換測溫靈敏度高達344.6×10-4K-1。這驗證了高靈敏下轉(zhuǎn)換測溫的可行性，為FIR技術(shù)的應(yīng)用開辟了新的前景。

2 實 驗

2.1 樣品制備

通過高溫固相法制備NaGd(WO4)2∶1%Er3+以及NaGd(WO4)2∶x%Yb3+/1%Er3+(x=1,5,10,15,20)樣品，實驗所用的試劑有WO3(AR)、NaCO3(AR)、Gd2O3(AR)、Yb2O3(99.99%)和Er2O3(99.99%)。首先，將上述原料按照分子式化學(xué)計量比稱取，并充分研磨30 min?；旌暇鶆蚝螅瑢悠费b入高溫氧化鋁坩堝中，然后在箱式高溫爐中加熱至1 000 ℃持續(xù)4 h。自然冷卻至室溫后取出，均勻研磨即可得到樣品。

2.2 實驗儀器

樣品的晶體結(jié)構(gòu)通過德國布魯克公司D8 advance X射線衍射儀(CuKα，40 kV,40 mA)測定，掃描范圍為10°～80°。實驗中所用的上、下轉(zhuǎn)換激發(fā)源為980 nm連續(xù)激光器(最大輸出功率為3 W)和X-ray光源(JF-2000 W靶，40 kV，20 mA)。采用Andor SR-500i光譜儀對不同溫度下的樣品進行發(fā)射譜測量。將樣品填充在銅樣品池中，并且通過電阻線元件將樣品溫度從303 K升至563 K，埋在樣品中的銅恒定熱電偶用于監(jiān)測樣品的溫度，誤差為±1.5 K。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1 NaGd(WO4)2∶1%Er3+及NaGd(WO4)2∶1%Yb3+/1%Er3+樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD spectrum patterns of NaGd(WO4)2∶1%Er3+ and NaGd(WO4)2∶1%Yb3+/1%Er3+ samples

圖1為NaGd(WO4)2∶1%Er3+樣品以及NaGd(WO4)2∶1%Yb3+/1%Er3+樣品的X射線衍射(X-ray diffraction， XRD)圖。可以觀察到所有衍射峰的位置與NaGd(WO4)2標準卡(PDF#25-0829)的位置一致，且未觀察到其他的衍射峰，表明合成的樣品為純相。圖2為NaGd(WO4)2∶1%Er3+樣品以及NaGd(WO4)2∶ 1%Yb3+/1%Er3+樣品的SEM圖，可以看出，高溫固相法得到的樣品顆粒尺寸在微米量級。

圖2 (a)NaGd(WO4)2∶1%Er3+的SEM圖；(b)NaGd(WO4)2∶1%Yb3+/1%Er3+的SEM圖Fig.2 (a)SEM image of NaGd(WO4)2∶1%Er3+; (b)SEM image of NaGd(WO4)2∶1%Yb3+/1%Er3+

3.2 上轉(zhuǎn)換測溫性質(zhì)分析

圖3(a)和3(b)給出了1%Er3+單摻雜及1%Yb3+/1%Er3+共摻雜的NaGd(WO4)2樣品在不同溫度(303 K,433 K and 563 K)時的980 nm激發(fā)上轉(zhuǎn)換綠光發(fā)射譜?？梢杂^察到，不同摻雜的樣品均具有兩個源于2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2輻射躍遷的發(fā)射峰，且當(dāng)溫度較低時，二者于530 nm綠光強度明顯小于552 nm綠光發(fā)射強度。而當(dāng)溫度升高時，530 nm強度相對于552 nm強度增加明顯，即兩個綠光的熒光強度比隨溫度升高逐漸增大。根據(jù)文獻[24-26]知，兩個綠光的熒光強度比可以表示為：

(1)

其中，I2和I1分別代表2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2躍遷過程產(chǎn)生的530 nm和552 nm綠色發(fā)光的積分強度，N2和N1為能級2H11/2和4S3/2上的光子布居總數(shù)，A2和A1分別代表2H11/2和4S3/2的自發(fā)輻射躍遷幾率，ν是躍遷初態(tài)和末態(tài)的能量差，h為普朗克常量。由于能級2H11/2和4S3/2非常接近，4S3/2能級上的電子熱平衡后會有一部分通過熱輻射作用布居2H11/2能級[27]，因此2H11/2和4S3/2能級躍遷帶來的熒光強度比隨溫度變化關(guān)系可以表示為：

(2)

其中，g2、g1分別代表能級2H11/2和4S3/2的簡并度2J+1。為了方便對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，對(2)取對數(shù)，得到線性關(guān)系式

Ln(R)=α-β/T,

(3)

其中，α=LnB，β=ΔE/kB。因此，溫度T的倒數(shù)與熒光強度比R的對數(shù)成線性關(guān)系，通過數(shù)據(jù)擬合就可以得到參數(shù)α=LnB，β=ΔE/kB的值，從而得到B與kB的值。圖4(a)、4(b)、4(d)、4(e)分別給出了1%Er3+及1%Yb3+/1%Er3+摻雜樣品980 nm激發(fā)的上轉(zhuǎn)換熒光強度比R與絕對溫度T，及Ln(R)與1/T的關(guān)系和擬合效果圖?？梢钥吹?，實驗數(shù)據(jù)能用指數(shù)和線性函數(shù)很好地擬合，單摻雜樣品和共摻雜樣品的熒光強度比與溫度倒數(shù)間的關(guān)系分別為Ln(R)=2.01-929.6/T和Ln(R)=3.24-1052.52/T。對于實際應(yīng)用來說，材料的測溫靈敏度，即材料熒光強度比隨溫度變化的快慢是光學(xué)測溫的重要參數(shù)。將測溫靈敏度用S表示，則其與R、T之間的關(guān)系可以表示為：

(4)

圖3 (a)1%Er3+單摻雜樣品處于不同溫度(303 K, 433 K and 563 K)時的980 nm激發(fā)上轉(zhuǎn)換發(fā)射譜；(b)1%Yb3+/1%Er3+共摻雜樣品處于不同溫度(303 K, 433 K and 563 K)時的980 nm激發(fā)上轉(zhuǎn)換發(fā)射譜。圖中均對552 nm處的峰進行了歸一化Fig.3 (a)UC spectra of 1%Er3+-doped sample at different temperatures(303 K, 433 K and 563 K) excited with 980 nm; (b)UC spectra of 1%Yb3+/1%Er3+ co-doped sample at different temperatures(303 K, 433 K and 563 K) excited with 980 nm. The spectra were normalized at 552 nm

圖4(c)和4(f)分別給出了1%Er3+單摻雜樣品和1%Yb3+/1%Er3+共摻雜樣品測溫靈敏度S與絕對溫度T之間的變化關(guān)系。其中，1%Er3+單摻雜樣品在467 K時，達到上轉(zhuǎn)換測溫的最高靈敏度：43.54×10-4K-1；1%Yb3+/1%Er3+共摻雜樣品在523 K時，達到上轉(zhuǎn)換測溫的最高靈敏度：133.22×10-4K-1?？梢?，Yb3+對Er3+存在敏化作用，在共摻條件下上轉(zhuǎn)換測溫靈敏度更高。

3.3 下轉(zhuǎn)換測溫性質(zhì)分析

為了探究下轉(zhuǎn)換測溫的可行性，本文選用高能激發(fā)源X射線作為下轉(zhuǎn)換激發(fā)源，并以上述980 nm激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換光學(xué)測溫結(jié)果作為對比數(shù)據(jù)，系統(tǒng)地研究了1%Er3+單摻和1%Yb3+/1%Er3+共摻的NaGd(WO4)2材料的下轉(zhuǎn)換光學(xué)測溫性質(zhì)。如圖5(a)和5(b)所示，在X射線激發(fā)下，兩種材料均擁有與980 nm激發(fā)一樣的明亮綠色

圖4 (a)1%Er3+單摻雜樣品在980 nm上轉(zhuǎn)換激發(fā)下的熒光強度比R與絕對溫度T之間的曲線關(guān)系；(b)1%Er3+單摻雜樣品在980 nm上轉(zhuǎn)換激發(fā)下Ln(R)與1/T之間的線性關(guān)系；(c)1%Er3+單摻雜樣品在980 nm上轉(zhuǎn)換激發(fā)下測溫靈敏度S與絕對溫度T之間的曲線關(guān)系；(d)1%Yb3+/1%Er3+共摻雜樣品在980 nm上轉(zhuǎn)換激發(fā)下的熒光強度比R與絕對溫度T之間的曲線關(guān)系；(e)1%Yb3+/1%Er3+共摻雜樣品在980 nm上轉(zhuǎn)換激發(fā)下Ln(R)與1/T之間的線性關(guān)系；(f)1%Yb3+/1%Er3+共摻雜樣品在980 nm上轉(zhuǎn)換激發(fā)下測溫靈敏度S與絕對溫度T之間的曲線關(guān)系Fig.4 (a)Relationship between R and absolute temperature T of 1%Er3+-doped sample under 980 nm(UC) excitation; (b)Monolog plot of R as a function of reciprocal absolute temperature of 1%Er3+-doped sample under 980 nm(UC) excitation; (c)Sensor sensitivity(S) as a function of the absolute temperature of 1%Er3+-doped sample under 980 nm(UC) excitation; (d)Relationship between R and absolute temperature T of 1%Yb3+/1%Er3+ co-doped sample under 980 nm(UC) excitation; (e)Monolog plot of R as a function of reciprocal absolute temperature of 1%Yb3+/1%Er3+ co-doped sample under 980 nm(UC) excitation; (f)Sensor sensitivity(S) as a function of absolute temperature of 1%Yb3+/1%Er3+ co-doped sample under 980 nm(UC) excitation

圖5 (a)1%Er3+單摻雜樣品的X射線激發(fā)下轉(zhuǎn)換發(fā)射譜；(b)1%Yb3+/1%Er3+共摻雜樣品的X射線激發(fā)下轉(zhuǎn)換發(fā)射譜Fig.5 (a)DC emission spectrum of 1%Er3+-doped sample excited with X-ray; (b)DC emission spectrum of 1%Yb3+/1%Er3+ co-doped sample excited with X-ray

發(fā)光，且也均包含2個典型的發(fā)射峰：530 nm、552 nm。這意味著X射線下轉(zhuǎn)換激發(fā)也可以成功實現(xiàn)Er3+的熱布居，也為接下來的下轉(zhuǎn)換測溫提供了可能和依據(jù)。

由圖6(a)和6(b)可以觀察到，Er3+單摻雜及Yb3+/Er3+共摻雜的NaGd(WO4)2樣品在X射線激發(fā)下的下轉(zhuǎn)換發(fā)射譜隨溫度變化的規(guī)律與上轉(zhuǎn)換一致。如圖7(a)和7(d)所示，兩個綠光的熒光強度比也隨溫度升高逐漸增大，且下轉(zhuǎn)換得到的熒光強度比都相對高于上轉(zhuǎn)換。此外，通過Ln(R) 與1/T之間的函數(shù)關(guān)系(圖7(b)和7(e))，Ln(R)=2.52-993.97/T(1%Er3+單摻雜樣品)和Ln(R)=3.3-1078.32/T(1%Yb3+/1%Er3+共摻雜樣品)可以看到，在不同布居方式下得到的擬合結(jié)果相近，因此可得通過擬合所得實驗結(jié)果較為準確，下轉(zhuǎn)換布居進行測溫也是可行的。

圖6 (a)1%Er3+單摻雜樣品處于不同溫度(303 K, 433 K and 563 K)時的X射線激發(fā)下轉(zhuǎn)換發(fā)射譜；(b)1%Yb3+/1%Er3+共摻雜樣品處于不同溫度(303 K, 433 K and 563 K)時的X射線激發(fā)下轉(zhuǎn)換發(fā)射譜。圖中均對552 nm處的峰進行了歸一化Fig.6 (a)DC spectra of 1%Er3+-doped sample at different temperatures(303 K, 433 K and 563 K) excited with X-ray; (b)DC spectra of 1%Yb3+/1%Er3+ co-doped sample at different temperatures(303 K, 433 K and 563 K) excited with X-ray. The spectra were normalized at 552 nm

下轉(zhuǎn)換布居方式下，1%Er3+單摻雜樣品和1%Yb3+/1%Er3+共摻雜樣品的測溫靈敏度S與絕對溫度T之間的關(guān)系如圖7(c)和7(f)所示。值得注意的是，在X射線激發(fā)，兩種材料均具有比上轉(zhuǎn)換激發(fā)更高的測溫靈敏度。其中，1%Er3+單摻雜樣品在501 K時，達到下轉(zhuǎn)換測溫的最高靈敏度：67.96×10-4K-1；1%Yb3+/1%Er3+共摻雜樣品在539 K時，達到下轉(zhuǎn)換測溫的最高靈敏度：136.1×10-4K-1。而且當(dāng)溫度高達1 000 K時，1%Yb3+/1%Er3+共摻雜樣品依然具有高達100×10-4K-1的下轉(zhuǎn)換測溫靈敏度，這是大多數(shù)測溫材料所不具備的。此外，1%Yb3+/1%Er3+共摻雜樣品無論在何種布居方式下，都具有比1%Er3+單摻雜樣品更高的測溫靈敏度，但具體作用機理還不太清晰。更為重要的是，通過改變Yb3+摻雜濃度發(fā)現(xiàn)，增加Yb3+的摻雜量有利于進一步提高下轉(zhuǎn)換測溫靈敏度(圖8)，當(dāng)摻雜配比為20%Yb3+/1%Er3+時，NaGd(WO4)2下轉(zhuǎn)換測溫靈敏度高達344.6×10-4K-1。

這些結(jié)果表明，Yb3+/Er3+共摻雜NaGd(WO4)2材料在同類型測溫材料中均具有較高的測溫靈敏度，如表1所示，是理想的測溫材料。更為重要的是，NaGd(WO4)2∶Yb3+/Er3+材料不僅具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)，且在X射線激發(fā)的下轉(zhuǎn)換布居方式下得到的最高測溫靈敏度高于上轉(zhuǎn)換布居。這也進一步驗證了高靈敏度下轉(zhuǎn)換測溫的可行性。又由于X射線具有較深的穿透性，因此X射線下轉(zhuǎn)換測溫也為FIR技術(shù)在深層次組織中的應(yīng)用提供了新的可能。

圖7 (a)1%Er3+單摻雜樣品在X射線下轉(zhuǎn)換激發(fā)下的熒光強度比R與絕對溫度T之間的曲線關(guān)系；(b)1%Er3+單摻雜樣品在X射線下轉(zhuǎn)換激發(fā)下Ln(R)與1/T之間的線性關(guān)系；(c)1%Er3+單摻雜樣品在X射線下轉(zhuǎn)換激發(fā)下測溫靈敏度S與絕對溫度T之間的曲線關(guān)系；(d)1%Yb3+/1%Er3+共摻雜樣品在X射線下轉(zhuǎn)換激發(fā)下的熒光強度比R與絕對溫度T之間的曲線關(guān)系；(e)1%Yb3+/1%Er3+共摻雜樣品在X射線下轉(zhuǎn)換激發(fā)下Ln(R)與1/T之間的線性關(guān)系；(f)1%Yb3+/1%Er3+共摻雜樣品在X射線下轉(zhuǎn)換激發(fā)下測溫靈敏度S與絕對溫度T之間的曲線關(guān)系Fig.7 (a)Relationship between R and absolute temperature T of 1%Er3+-doped sample under X-ray(DC) excitation; (b)monolog plot of R as a function of reciprocal absolute temperature T of 1%Er3+-doped sample under X-ray(DC) excitation; (c)sensor sensitivity(S) as a function of absolute temperature of 1%Er3+-doped sample under X-ray(DC) excitation; (d)relationship between R and absolute temperature T of 1%Yb3+/1%Er3+ co-doped sample under X-ray(DC) excitation; (e)monolog plot of R as a function of reciprocal absolute temperature of 1%Yb3+/1%Er3+ co-doped sample under X-ray(DC) excitation; (f)sensor sensitivity(S) as a function of the absolute temperature of 1%Yb3+/1%Er3+ co-doped sample under X-ray(DC) excitation

圖8 (a)x%Yb3+/1%Er3+(x=1,5,10,15,20)共摻雜樣品在X射線下轉(zhuǎn)換激發(fā)下的熒光強度比R與絕對溫度T之間的曲線關(guān)系；(b)x%Yb3+/1%Er3+(x=1,5,10,15,20)共摻雜樣品在X射線下轉(zhuǎn)換激發(fā)下測溫靈敏度S與絕對溫度T之間的曲線關(guān)系Fig.8 (a)Relationship between R and absolute temperature T of x%Yb3+/1%Er3+(x=1, 5, 10, 15, 20) co-doped samples under X-ray(DC) excitation; (b)sensor sensitivity(S) as a function of absolute temperature for x%Yb3+/1%Er3+(x=1, 5, 10, 15, 20) co-doped samples under X-ray(DC) excitation 表1 Er3+在不同Yb3+/Er3+共摻基質(zhì)中的最高測溫靈敏度和計算熒光強度比中涉及到的 參數(shù)B和ΔE/kB的大小，及每種材料達到最高測溫靈敏度時所需溫度和激發(fā)波長 Tab.1 The fluorescence intensity ratio parameters and values of the maximum sensitivity of Er3+ in different Yb3+/Er3+ co-doped hosts, and temperatures for the maximum sensitivity as well as the excitation wavelength

HostBΔE/kB(K)SMAX(K-1)T/KExcitation wavelength/nmRef.NaZnPO412.81 218.40.005 761298028Ba2LaF71.56396.880.004 329898029CaF26.791 263.60.003 162598030KLu2F710.861 2420.004 762098031La2(WO4)318.121 018.390.009 751098018NaY(WO4)229.21 073.60.014 553098019NaLa(MO4)224.781 0350.013 151098032NaYF44.891 117.40.002 456098033GdF331 1270.00457598034NaGdF47.711 1350.003 758098035silicate glass3.65592.60.003 328697836Yttrium silicate powders3.658170.005 640097537NaGd(WO4)227.111 178.320.034 46539X-ray本文

4 結(jié) 論

本文報道了一種新型的基于高靈敏度測溫材料NaGd(WO4)2可用于深層次高效測溫的FIR技術(shù)，利用X射線下轉(zhuǎn)換激發(fā)方式實現(xiàn)了光學(xué)溫度探測。具體地，先探討了Er3+單摻和Yb3+/Er3+共摻樣品在980 nm激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換光學(xué)測溫結(jié)果作為對比數(shù)據(jù)，又進一步探討了二者在X射線下轉(zhuǎn)換激發(fā)下的測溫性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，Er3+單摻和Yb3+/Er3+共摻樣品通過不同的激發(fā)方式，均可以實現(xiàn)布居，進而實現(xiàn)光學(xué)測溫，但共摻雜樣品無論在980 nm激發(fā)的上轉(zhuǎn)換測溫還是X射線激發(fā)的下轉(zhuǎn)換測溫中，都擁有比Er3+單摻雜樣品更高的測溫靈敏度。重要的是，下轉(zhuǎn)換測溫靈敏度均高于上轉(zhuǎn)換測溫靈敏度。此外，通過改變Yb3+摻雜濃度發(fā)現(xiàn)，增加Yb3+的摻雜量有利于進一步提高下轉(zhuǎn)換測溫靈敏度，當(dāng)摻雜配比為20%Yb3+/1%Er3+時，NaGd(WO4)2的下轉(zhuǎn)換測溫靈敏度高達：344.6×10-4K-1。這驗證了高靈敏下轉(zhuǎn)換測溫的可行性，為FIR技術(shù)的應(yīng)用開辟了新的前景。