鈦白粉在色母行業(yè)應(yīng)用的問題分析

丁文娟　陳海平　于康

摘 要：安徽金星鈦白有限公司針對當(dāng)前鈦白粉生產(chǎn)中吸油量和耐溫性的兩項指標(biāo)進(jìn)行了針對性的研究，改良了鈦白粉的粗品生產(chǎn)過程中的氧化鋅配方，調(diào)整為氧化鋁配方。大大改善了偏鈦酸的燒結(jié)、發(fā)硬的不良特性，進(jìn)而提高了鈦白粉的應(yīng)用性能指標(biāo)更適合我國當(dāng)前的工業(yè)所需。

關(guān)鍵詞：鈦白粉 色母行業(yè) 問題分析 二氧化鈦

中圖分類號：TQ621 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-098X（2019）03（c）-0106-03

二氧化鈦是一種重要的白色顏料，廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、助劑、油墨、橡膠、化纖等行業(yè)。其中塑料行業(yè)是鈦白粉的第二大用戶，塑料制品以合成樹脂為基礎(chǔ)，并含有填料、著色劑，增塑劑等。而色母粒是一種新型高分子材料專用著色劑。它由三種基本元素組成：顏料或染料、載體和添加劑。它的著色力高于顏料本身。二氧化鈦作為一種優(yōu)良的白色無機顏料，在彩色母粒中的應(yīng)用不僅可以為塑料提供白度、光澤和遮蓋力，而且可以有效提高塑料制品的耐光性、耐熱性和耐候性。進(jìn)而改善塑料使用壽命，提升相關(guān)產(chǎn)品的性價比。在此背景下，為了滿足市場的需要，安徽金星鈦白公司計劃開發(fā)和實驗?zāi)透邷厮芰仙笇Ｓ免伆追鄞制?。首先在鈦液結(jié)晶工序采用連續(xù)冷凍結(jié)晶技術(shù)，降低鐵鈦比。其次水解工序采用微壓外加晶種，更好的控制偏鈦酸的粒徑和粒徑分布。最后，采用特殊的鹽處理配方，降低煅燒強度，改善鈦白粉粗品的硬度和著色力。

1 鈦白粉在色母行業(yè)應(yīng)用的阻礙

二氧化鈦在彩色中的性能也主要體現(xiàn)在顏色的應(yīng)用上。二氧化鈦的著色能力決定了同一塑料產(chǎn)品顏色中二氧化鈦的用量。鈦白粉的白度決定鈦白粉含量相同的淺色（白色）塑料制品的外觀，鈦白粉的分散性影響色目粒生產(chǎn)成本和塑料制品的外觀、光澤等指標(biāo)，鈦白粉的加工性能影響色母粒中鈦白粉的含量直接影響色母粒的生產(chǎn)成本。在硫酸法生產(chǎn)鈦白粉工藝中，影響鈦白粉的應(yīng)用性能的指標(biāo)因素有很多，不同的礦物來源、水解技術(shù)和后處理將影響它們的變化。通過以下措施改善其性能：（1）嚴(yán)格控制酸解、水解、水洗和煅燒的操作；（2）改進(jìn)水洗和鹽處理技術(shù)，降低可溶物含量；（3）對產(chǎn)品粒徑分布情況進(jìn)行監(jiān)控，避免大顆粒進(jìn)入；（4）對產(chǎn)品進(jìn)行適當(dāng)?shù)陌蔡幚?，提高油的分散性和遮蓋力；（5）加強二氧化鈦儲運過程的防潮管理。尤其是鈦白粉的分散性，各大公司都在不斷嘗試，選用合適的分散劑，對包膜后的產(chǎn)品使用偶聯(lián)劑改變鈦白粉的親水親油性。目前國內(nèi)塑料用鈦白粉牌號有R-248，R-996，R-901，CA-102和ZR110等等，都是企業(yè)自制標(biāo)準(zhǔn)。

本公司更關(guān)注色母粒鈦白的吸油量和耐溫性這兩項指標(biāo)。針對這兩大指標(biāo)，研發(fā)人員把重點放在了粗品生產(chǎn)中。色母粒用鈦白粉要求低吸油量，具有優(yōu)異的油分散性，而影響鈦白粉分散性的主要因素是粒徑大小及粒徑分布，我們從鈦液出發(fā)研發(fā)出連續(xù)冷凍結(jié)晶工藝，得到優(yōu)異的水解前鈦液，再結(jié)合外加晶種工藝，得到的偏鈦酸粒徑細(xì)而均勻，從而從根本上降低產(chǎn)品的吸油量，提高產(chǎn)品的分散性。其次是鈦白粉的耐溫性，耐溫性主要指高耐溫黃變和抗裂孔性。影響鈦白粉黃變的主要因素是有機物的高溫耐黃能力；影響鈦白粉抗裂孔性的主要因素是粗顆粒、揮發(fā)性。公司重點放在了鹽處理配方的調(diào)整，一改以往的氧化鋅配方，調(diào)整為氧化鋁配方。大大的改善了偏鈦酸的燒結(jié)、發(fā)硬的不良特性，進(jìn)而提高了鈦白粉的應(yīng)用性能指標(biāo)。

但是在研發(fā)過程中，發(fā)現(xiàn)為了得到穩(wěn)定可靠的鈦液，必須具備礦源穩(wěn)定、設(shè)備穩(wěn)定、操作穩(wěn)定和人員穩(wěn)定等條件齊全，才有可能制出符合要求的鈦液。而在實際的生產(chǎn)情況之中，這些條件基本上都不可能完全做得到。尤其是其中的間斷冷凍結(jié)晶法，實際上的傳熱效率降溫過程是先快而后慢，形成大量細(xì)晶，固含量不變但體積分率較大，晶漿液后期傳熱變差，同時冷熱界面溫差較大，局部過冷，初期晶體優(yōu)先在盤管壁面成核，形成結(jié)疤，以上兩個方面帶來過飽和度控制不佳 ，結(jié)晶過程控制不佳。其次是蒸汽不穩(wěn)定，水解速度難以穩(wěn)定控制，水解粒徑波動較大。最后公司設(shè)備轉(zhuǎn)窯不同型號尺寸不一，帶來煅燒參數(shù)調(diào)整頻繁，這也使得相關(guān)技術(shù)的實現(xiàn)具有一定的難度。

2 研究方案

2.1 理論依據(jù)

作為鈦液，其性質(zhì)比較特殊，即便是在常溫下將其慢慢蒸發(fā)水分來濃縮至濃度極高，最多只有硫酸亞鐵的晶體析出，但不會有鈦的硫酸鹽析出，當(dāng)硫酸亞鐵的濃度達(dá)到飽和時，如果繼續(xù)降低鈦液的溫度，便會有硫酸亞鐵的晶體析出。鹽析法是通過向物系中加入某些物質(zhì)降低溶解度的目的。像低飽和度的硫酸亞鐵鈦液中加入硫酸亞鐵，利用共離子效應(yīng)是母液中的硫酸亞鐵盡可能的結(jié)晶出來，以提高硫酸亞鐵的析出速度。

在溶液中，鹽電離出來的離子與水電子出來的氫離子或氫氧根離子結(jié)合成弱電解質(zhì)的反應(yīng)，叫做鹽的水解。由于水解反應(yīng)是中和反應(yīng)的逆反應(yīng)，因此它屬于吸熱反應(yīng)，同時鹽類的水解反應(yīng)程度影響因素包括溶液的溫度、濃度和溶液本身的酸堿性。與普通鹽的水解相比，鈦溶液的水解有其自身的特殊性，即在鈦溶液的水解中沒有固定的酸堿度。只要稀釋或加熱到一定程度，鈦溶液就會發(fā)生水解，沉淀水合二氧化鈦。同樣，鈦液的濃度，F(xiàn)值以及溫度都能影響其水解反應(yīng)的進(jìn)行。

部分鈦酸漂白后，其聚集形式破裂，雖然經(jīng)過二洗水洗洗去了大部分的雜質(zhì)離子，但由于二氧化鈦顆粒表面吸附了大量的游離水和酸，也含有大量的結(jié)晶水和結(jié)合酸，通過煅燒可以將這些水和酸除去，但是直接進(jìn)行煅燒需要較高的溫度，不易控制，得到的二氧化鈦顆粒非常堅硬，顏色不是偏黃灰就是暗黃，就要加入一些促進(jìn)劑和穩(wěn)定劑。尤其是鋁鹽，它屬于金紅石型穩(wěn)定劑，鋁鹽的性質(zhì)決定了鋁鹽在較高的煅燒溫度下，對二氧化鈦的指標(biāo)沒有影響。二氧化鈦顆粒致密，耐候性高。

2.2 項目內(nèi)容及方案

（1）連續(xù)冷凍：經(jīng)過板框壓濾合格的鈦液溫度44℃～50℃，通過水冷卻至30℃，打入強制外循環(huán)連續(xù)冷卻結(jié)晶器內(nèi)（結(jié)晶器為專業(yè)結(jié)DTB結(jié)晶器）。由于結(jié)晶器目前含有細(xì)小的鐵顆粒，為后續(xù)連續(xù)進(jìn)入熱鈦溶液提供了大量的晶核。實際運行中熱鈦液進(jìn)入量速度控制很重要，正常水平控制在2.5～4m3/h，強制循環(huán)溫度達(dá)到15℃～20℃，達(dá)到工藝需求即可進(jìn)入下移工序。

（2）微壓外加晶種水解技術(shù)：①晶種的制備：根據(jù)工藝需要，晶種加入量2%～2.5%，堿鈦比0.15～0.18，將液堿和晶種鈦液加熱至85度混合，混合液再快速升溫到95°，取樣分析其穩(wěn)定性，達(dá)到要求后加入到水解預(yù)熱熱鍋；②微壓水解時，水解鍋內(nèi)的壓力保持在30～100mm水柱（294～981Pa），對鈦液沸點的影響很小，因此微壓最主要的目的就是控制蒸汽加入量的穩(wěn)定，保持水解過程中既不會因為蒸汽計量小或加入速度慢而導(dǎo)致水解速度偏慢，也不會因為無法判斷鈦液沸騰的劇烈程度而加入蒸汽量過多過快，導(dǎo)致水解速度太快等，從而最終保證水解得到的偏鈦酸的質(zhì)量。

（3）針對不同的偏鈦酸質(zhì)量和成品需求質(zhì)量，加入不同的鹽處理配方，配方中包括鉀鹽、磷鹽和鋁鹽。特別是添加硫酸鋁有利于鈦白色一級粒子按照四方體系生長。實際操作中，取樣分析組分，判斷目前偏鈦酸的元素含量（鉀、磷、鋁、鋯、鈁、鈮、鉻等），然后測量偏鈦酸濃度（濃度280～360g/L），配置需求的KP鹽液（鹽液氧化鉀濃度在140～150g/L，五氧化二磷濃度0～40g/L），根據(jù)質(zhì)量需要加入適量的硫酸鋁，按照工藝要求煅燒出優(yōu)良的鈦白粉。

2.3 技術(shù)路線

（1）原礦磨碎。

按照配料配比的工藝要求，把不同礦原的礦粉按照陪料比例混料，然后用抓斗將礦粉抓入礦砂儲桶，再經(jīng)過斗士提升機、皮帶輸送機送至球磨機或者風(fēng)掃磨前的礦砂中間桶，再由送料絞龍將鈦礦送入球磨機或者風(fēng)掃磨內(nèi)粉碎，經(jīng)過選粉機將合格的礦粉經(jīng)脈沖除塵器進(jìn)入礦粉中間桶，收集得到的合格產(chǎn)品進(jìn)入磨后礦粉儲桶；大顆粒不合格料經(jīng)選粉機收集后經(jīng)皮帶輸送機返回球磨機或者風(fēng)掃磨進(jìn)料口再次粉碎。最后合格的礦粉經(jīng)由輸送機送到酸解工序的礦粉倉中給酸解工序備用。

（2）酸解。

采用礦酸預(yù)混合的方案。讓濃硫酸與礦粉在酸解鍋混勻，確保鈦礦顆粒預(yù)先浸潤，避免原料直接進(jìn)入酸解罐反應(yīng)過于激烈而造成損失，促使酸解反應(yīng)穩(wěn)定完全。濃硫酸稀釋產(chǎn)生的熱量鈦礦粉與濃硫酸反應(yīng)，鈦礦粉中的鈦、鐵等組分轉(zhuǎn)化為可溶性硫酸鹽，再加水浸取成為鈦的硫酸鹽溶液。

（3）鈦液沉降、結(jié)晶、分離等工序。

沉降是借助于重力作用，通過向鈦液中加入沉降劑的方式，除去鈦液中的不溶性雜質(zhì)和膠體顆粒，而冷凍結(jié)晶則是通過硫酸亞鐵的溶解度隨著鈦液溫度降低而降低的性質(zhì)。導(dǎo)致大量硫酸亞鐵結(jié)晶，達(dá)到除去大量鐵含量的目的。

分離亞鐵設(shè)備為圓盤過濾器，除去亞鐵后鈦液，濃縮至需要的濃度提供給水解使用。

（4）水解。

將符合工藝要求的濃鈦液和一定濃度的液堿分別預(yù)熱至一定的溫度，然后在較短的時間內(nèi)用濃鈦液中和該液堿，并對該溶膠體系進(jìn)行升溫，測試該體系的穩(wěn)定性到達(dá)一定的指標(biāo)范圍后即完成了水解晶種的制備。

迅速將晶種放入已提前預(yù)熱至一定溫度的濃鈦液中，晶種數(shù)量與水解濃鈦液之間的比例已預(yù)先設(shè)定。低壓蒸汽直接進(jìn)行加熱，蒸汽加熱大約20min左右溶液開始沸騰。然后關(guān)小蒸汽閥門保持微沸至出現(xiàn)變灰點，關(guān)閉蒸汽閥門，停止攪拌30min。30min后再啟動攪拌槳，同時開啟直接蒸汽閥門對物料加熱，約20min左右，物料再次沸騰。關(guān)閉水解罐排氣管道蝶閥，調(diào)節(jié)蒸汽閥門保持體系呈一定的微壓狀態(tài)，180min后水解過程結(jié)束。

（5）水洗、漂洗。

水洗的任務(wù)是將二氧化鈦從母液中分離出來，然后用水沖洗，除去酸中所含的可溶性雜質(zhì)。例如，亞鐵離子、鉻離子、銅離子、錳離子、鎂離子等。通過二次水洗確保亞鐵離子含量在10PPm以下。水洗得到的洗滌水進(jìn)入洗滌水槽儲存?zhèn)溆谩?/p>

（6）鹽處理。

將二洗合格的二氧化鈦漿料，先放到鹽處理溶重槽調(diào)整濃度，再通過漿液泵送至鹽處理鍋，在一定的順序、速度和攪拌條件下加入鹽處理劑，漿料經(jīng)過一定時間的熟化后，送往窯尾壓濾崗位。進(jìn)料結(jié)束攪拌均勻后取樣分析濃度，再根據(jù)分析結(jié)果計算加入KP鹽體積（或計算的氫氧化鉀、磷酸量），加入硫酸鋁量，鹽處理劑全部加入后攪拌時間2h。

（7）偏鈦酸壓濾。

將鹽處理后的水合二氧化鈦漿液進(jìn)入壓濾前周轉(zhuǎn)槽，然后由板框供料泵送至隔膜壓濾機進(jìn)行壓濾脫水形成濾餅。隔膜壓濾機為間歇操作，自動依次進(jìn)行壓緊、保壓、進(jìn)料、壓榨、卸料等操作過程，濾餅（水合二氧化鈦）通過卸料槽和皮帶機送至螺旋輸送機進(jìn)入轉(zhuǎn)窯進(jìn)行煅燒。

3 項目風(fēng)險分析

3.1 政策風(fēng)險

此項目目的在于生產(chǎn)色母專用的金紅石鈦白粉，提高粗品質(zhì)量的同時，減少設(shè)備影響因素，從而進(jìn)一步的提高產(chǎn)能。更重要的是能提高鈦白粉在色母應(yīng)用體系中的顏料性能，完全符合目前產(chǎn)品更精細(xì)化生產(chǎn)的要求。并且在此生產(chǎn)過程中并無額外的三廢產(chǎn)生，又保護環(huán)境，屬于當(dāng)前國家產(chǎn)業(yè)政策和地方產(chǎn)業(yè)政策鼓勵發(fā)展的技術(shù)，項目的整體政策風(fēng)險較小，值得投資。

3.2 技術(shù)風(fēng)險

2000年經(jīng)省經(jīng)濟貿(mào)易委員會批準(zhǔn)組建“省級企業(yè)技術(shù)中心”；主要開展鈦白粉生產(chǎn)工藝研究和鈦白粉在涂料、塑料、造紙、油墨等應(yīng)用領(lǐng)域的研究和開發(fā)，2013年經(jīng)馬鞍山市科技局批準(zhǔn)組建“馬鞍山市鈦白粉應(yīng)用工程技術(shù)研究中心”和“馬鞍山市鈦白晶型控制及表面處理重點實驗室”，加強鈦白粉機理研究和生產(chǎn)工藝革新。同時我公司技術(shù)人員有大量的試車經(jīng)驗，完全可以進(jìn)行設(shè)備的調(diào)試，可以說條件成熟，相關(guān)的技術(shù)風(fēng)險在其承受能力之內(nèi)。

3.3 管理風(fēng)險

安徽金星鈦白有限公司是國內(nèi)最早生產(chǎn)顏料級鈦白粉的企業(yè)之一，早在20世紀(jì)80年代中期該公司即開始生產(chǎn)銳鈦型鈦白粉，隨后于90年代中期開始生產(chǎn)金紅石型鈦白粉，成為國內(nèi)較早生產(chǎn)金紅石型鈦白粉的企業(yè)。2009年公司經(jīng)過轉(zhuǎn)制引入民營資本，鈦白產(chǎn)業(yè)得到了長足的發(fā)展，鈦白粉產(chǎn)能由不到1萬噸/年通過短短4年迅速提高到20萬t/年，成為國內(nèi)單套裝置最大的鈦白粉生產(chǎn)廠家之一，2013年公司鈦白粉生產(chǎn)銷售居安徽省第一位，全國排名第五位。在國內(nèi)鈦白粉行業(yè)具有舉足輕重的地位。產(chǎn)品“金星牌”鈦白粉先后榮獲省、市“名牌產(chǎn)品”稱號，并遠(yuǎn)銷歐美、東南亞、南美、中東等地區(qū)。安徽金星鈦白有限公司經(jīng)多年的發(fā)展，培養(yǎng)了大批的生產(chǎn)骨干及科研人員，具備了生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)鈦白粉的生產(chǎn)條件，為國內(nèi)鈦白行業(yè)的發(fā)展做出了重要的貢獻(xiàn)。色母粒生產(chǎn)用粗品技術(shù)是我公司眾多技術(shù)人員集多年生產(chǎn)實踐經(jīng)驗和科研積累，在經(jīng)過充分的調(diào)研和論證的基礎(chǔ)上驗證成功的，因此該項目有較好的應(yīng)用前景。

3.4 環(huán)境風(fēng)險分析

本項目沒有產(chǎn)生額外危廢固廢，不存在額外的環(huán)境風(fēng)險。同時本項目采用先進(jìn)的生產(chǎn)工藝，通過連續(xù)冷凍結(jié)晶技術(shù)、降低鐵鈦比；采用特殊的鹽處理配方降低煅燒強度，改善鈦白粉粗品的硬度和著色力；水解工序采用微壓外加晶種水解技術(shù)，更好的控制鈦白粉的粒徑和粒度，使產(chǎn)品質(zhì)量得到提升的。同時又無額外的三廢（廢氣、廢水、廢酸）產(chǎn)生。因此，本項目建設(shè)完全符合國家重點鼓勵發(fā)展的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)政策，與國家發(fā)展形勢相適應(yīng)，相關(guān)的環(huán)境風(fēng)險較小。

4 結(jié)語

得益于國際產(chǎn)業(yè)鏈的轉(zhuǎn)移，中國成為了全球制造基地。但是伴隨現(xiàn)代社會的發(fā)展，中國的成本優(yōu)勢及勞動力資源慢慢失去了其優(yōu)勢，部分產(chǎn)業(yè)正逐漸向泰國、越南、緬甸等東南亞國家及印度、非洲等國家轉(zhuǎn)移。而在高附加值或是具有技術(shù)優(yōu)勢的涂料領(lǐng)域，在這一領(lǐng)域當(dāng)中相關(guān)企業(yè)由于競爭對手的缺乏或是技術(shù)優(yōu)勢的領(lǐng)先，使得相關(guān)企業(yè)具有了良好的發(fā)展空間。因此，安徽金星鈦白有限公司通過對相關(guān)技術(shù)的改進(jìn)有助于自身發(fā)展，而且與我國當(dāng)前的社會發(fā)展形式相適應(yīng)。

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