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(1.東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620；2.紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

1 引 言

水凝膠是一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新型材料，其中高吸水凝膠和自愈合凝膠因其特殊的結(jié)構(gòu)和良好的性能成為研究熱點(diǎn)。高吸水性水凝膠已應(yīng)用于諸如傷口敷料[1]，生物載藥[2]，衛(wèi)生用品[3-4]等領(lǐng)域。自愈合水凝膠通過(guò)在裂紋處形成氫鍵[5-6]、離子鍵[7-8]、動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵[9]或超分子相互作用而自行修復(fù)[10]，但因其制備工藝復(fù)雜，愈合條件苛刻以及物理性能差等局限，仍在積極探索其實(shí)際應(yīng)用。

將生物相容性良好的聚乙烯醇(PVA)和海藻酸鈉(SA)共混，并經(jīng)凍融循環(huán)處理可以得到PVA/SA水凝膠；它能通過(guò)凝膠界面的氫鍵實(shí)現(xiàn)自愈合[11]，被視為是一種可用于醫(yī)學(xué)組織材料的凝膠材料[12]。聚氨酯(PU)具有硬軟段可控、制備簡(jiǎn)單的特性，因此生物相容性和機(jī)械性能良好的含聚氨酯類水凝膠受到關(guān)注[13-14]。王材等[15]在聚乙烯醇水凝膠中加入聚氨酯，得到了具有高吸水性能的聚氨酯-聚乙烯醇復(fù)合水凝膠。韓飛龍等[16]在所制備的聚氨酯凝膠中摻入聚乙烯醇，發(fā)現(xiàn)聚乙烯醇的加入有助于提高聚氨酯凝膠的拉伸性能、壓縮性能等。但目前對(duì)于含聚氨酯的可自愈合聚乙烯醇基水凝膠研究還鮮有報(bào)道。另外，自愈合凝膠通常需添加增加其生物毒性化學(xué)試劑來(lái)誘導(dǎo)愈合，且大多數(shù)自愈合凝膠的吸水溶脹性能較差，極大地限制其應(yīng)用開發(fā)。因此，開發(fā)不需要添加劑便能實(shí)現(xiàn)自愈合的高吸水性水凝膠成為當(dāng)今的研究熱點(diǎn)。

本研究采用冷凍解凍法，將自制的30 wt%的水性聚氨酯與PVA和SA共混，制備出無(wú)需添加化學(xué)試劑即可實(shí)現(xiàn)自愈合的PVA/SA/WPU水凝膠；研究了WPU含量對(duì)水凝膠結(jié)構(gòu)與應(yīng)用性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原料

使用聚乙烯醇PVA 1799和海藻酸鈉 SA(800mpa·s)作為凝膠主體材料；采用異佛爾酮二異氰酸酯IPDI為硬段，聚丙二醇 PPG 2000為軟段，二羥甲基丁酸DMBA和丁二醇BDO為小分子擴(kuò)鏈劑，三乙胺TEA為中和劑，乙二胺EDA為封端劑，二月桂酸二丁基錫DBTDL為催化劑合成水性聚氨酯。所有試劑均為化學(xué)純且未經(jīng)進(jìn)一步純化。

2.2 WPU的制備

將PPG 2000放入100℃的真空烘箱內(nèi)除水3h。在N2保護(hù)下，將0.0036mol PPG 2000和0.02mol IPDI加入到250ml的三口燒瓶中，并滴入1～2滴催化劑DBTDL于70℃反應(yīng)2h。接著降溫至50℃，將已除水的0.0064mol DMBA和0.0014mol BDO加入到上述混合反應(yīng)體系中反應(yīng)1h。然后在PU預(yù)聚體中加入0.0064mol TEA并繼續(xù)反應(yīng)1h。最后在30℃下，加入32g含有0.0086mol EDA的去離子水，高速乳化30min得到固含量為30%的水性聚氨酯。

2.3 PVA/SA/WPU水凝膠的制備

將固體PVA與2.5% SA溶液混合并加入去離子水于100℃下溶解，制備PVA/SA混合溶液，其中PVA，2.5% SA和去離水的質(zhì)量比為2∶5∶3。接著，在PVA/SA溶液中加入WPU，混合均勻后，倒入模具中并在-25℃下冷凍1h，隨后取出并在室溫(25℃)下解凍2h，得到PVA/SA/WPU復(fù)合水凝膠。使用PVAxSAyPUz來(lái)標(biāo)注樣品，其中x、y和z分別表示PVA、SA和PU在水凝膠中各自的質(zhì)量占比，例如PVA18SA1.13PU3表示水凝膠中含有18wt%的PVA、1.13wt%的SA和3wt%的PU。表1為所制備PVA/SA/WPU水凝膠的成分配比。

表1 各成分配比PVA/SA/WPU復(fù)合水凝膠Table 1 Formulation of the PVA/SA/WPU blend hydrogels

2.4 傅立葉紅外光譜(FTIR)測(cè)試

將合成水性聚氨酯各階段樣品置于Spectrum Two FTIR上，在400～4000cm-1的光譜范圍對(duì)其進(jìn)行紅外掃描分析，掃描次數(shù)64，分辨率為8cm-1，有基線校準(zhǔn)。

2.5 掃描電子顯微鏡(SEM)觀察

將冷凍干燥后的水凝膠樣品，在液氮中淬斷，對(duì)其橫斷面進(jìn)行噴金處理，用TM-1000型SEM在5kV加速電壓下觀察水凝膠形貌。

2.6 溶脹率及凝膠分?jǐn)?shù)測(cè)試

將凝膠樣品干燥至恒重(WD)，置入去離子水中室溫浸泡3天至重量不再變化(WS)，用式(1)計(jì)算溶脹率(Swelling ratio)。隨后，再次干燥樣品凝膠至恒重(WR)，并用式(2)計(jì)算凝膠分?jǐn)?shù)(Gel fraction)[17]。每個(gè)系列樣品凝膠至少測(cè)試5次，取其平均值。

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2.7 流變性能測(cè)試

將凝膠樣品切割成直徑25mm，厚度2mm的圓片，室溫下采用ARES-RFS型旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)定其流變性能。測(cè)試凝膠樣品在0.1%的應(yīng)變和0.1～100Hz的動(dòng)態(tài)頻率下的儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″)。

2.8 力學(xué)性能及自愈合性能測(cè)試

凝膠樣品切割成尺寸為50×10×2mm的長(zhǎng)條，其機(jī)械性能采用H5K-S型萬(wàn)能材料機(jī)進(jìn)行測(cè)試。室溫下選用30mm/min的拉伸速率，測(cè)試初始凝膠的斷裂強(qiáng)度δK。隨后，在樣品中間處將其剪斷后，迅速將切口處結(jié)合到一起，在25℃條件下密封保存24小時(shí)后測(cè)試愈合凝膠的斷裂強(qiáng)度δS。通過(guò)式(3)計(jì)算得出凝膠的自愈合性能(Self-healing efficiency)[18]，每個(gè)系列樣品凝膠至少測(cè)試5次，取其平均值。

(3)

3 結(jié)果分析與討論

3.1 WPU

水性聚氨酯合成過(guò)程中各反應(yīng)階段反應(yīng)物的FTIR圖譜如圖1所示。

圖1 WPU合成各階段反應(yīng)物的FTIR圖譜Fig.1 FTIR Spectra of WPU synthesis at different stages of reactions

從圖1可見，WPU的合成可分為三個(gè)階段：第一階段是IPDI與PPG 2000的反應(yīng)，IPDI上的異氰酸根與PPG 2000上的羥基反應(yīng)生成新的氨酯鍵，因此紅外圖譜上出現(xiàn)了1700cm-1處酯基的伸縮振動(dòng)峰和1100cm-1處醚鍵的伸縮振動(dòng)峰；同時(shí)，異氰酸根含量降低使得2245cm-1處顯示的異氰酸根的伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度降低。第二階段是IPDI與DMBA和BDO之間的反應(yīng)，IPDI上的異氰酸根與DMBA和BDO上的羥基同樣反應(yīng)生成氨酯基，氨酯基在反應(yīng)體系內(nèi)的含量進(jìn)一步增多，異氰酸根含量繼續(xù)減少，1700cm-1處和1100cm-1處的兩個(gè)峰強(qiáng)度增強(qiáng)，2245cm-1處的異氰酸根伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度繼續(xù)降低。第三階段是IPDI與EDA生成脲基的反應(yīng)，反應(yīng)此時(shí)達(dá)到終點(diǎn)，新生成的脲基使得1700cm-1處羰基的伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度再次增強(qiáng)，1100cm-1處醚鍵的伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度基本不變，同時(shí)此刻IPDI上的異氰酸根全部參與反應(yīng)，位于2245cm-1處的異氰酸根伸縮振動(dòng)峰的消失。

3.2 PVA/SA/WPU水凝膠

不同WPU含量的水凝膠儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″)如圖2所示。從圖可見，PVA/SA/WPU凝膠所對(duì)應(yīng)各自的G′均要比G″大。流變性能測(cè)試中，當(dāng)G′大于G″時(shí)，即樣品的儲(chǔ)能模量大于損耗模量，意味著樣品是凝膠態(tài)，這說(shuō)明1h的冷凍處理時(shí)間完全能夠讓PVA形成足夠的結(jié)晶交聯(lián)點(diǎn)，使PVA/SA/WPU混合溶液形成PVA/SA/WPU水凝膠。

圖2 WPU含量對(duì)PVA/SA/WPU水凝膠 (a)儲(chǔ)能模量(G′)；(b)損耗模量(G″)的影響Fig.2 Effect of WPU content on the (a)storage modulus and (b)loss modulus of PVA/SA/WPU hydrogels

圖3 水凝膠掃描電鏡照片:(a)PVA20SA1.25;(b)PVA18SA1.13PU3;(c)PVA15SA0.94PU7.5;(d)PVA12SA0.7PU12Fig.3 SEM micrographs of hydrogels:(a)PVA20SA1.25;(b)PVA18SA1.13PU3;(c)PVA15SA0.94PU7.5;(d)PVA12SA0.7PU12

圖4 PVA/SA/WPU水凝膠微孔形成機(jī)理Fig.4 Schematic illustration of the formation of the micropores inside PVA/SA/WPU hydrogels

3.3 WPU含量對(duì)PVA/SA/WPU水凝膠微觀結(jié)構(gòu)的影響

通過(guò)研究水凝膠的微觀形貌，可以對(duì)水凝膠的均勻性，微孔數(shù)量及孔徑尺寸等進(jìn)行相關(guān)分析，圖3為不同PU含量下，水凝膠內(nèi)部的掃描電鏡圖。從圖3(a)中可見，PVA/SA水凝膠內(nèi)部光滑平整，并沒(méi)有明顯的微孔。當(dāng)加入WPU后，凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)開始變得不規(guī)整且出現(xiàn)明顯的微孔。由圖3(b)～(d)可知，隨著WPU含量的增大，凝膠內(nèi)部出現(xiàn)微孔的數(shù)量增多，直徑也更大。

PVA/SA/WPU水凝膠微孔的形成機(jī)理可由圖4表示，當(dāng)親水性的WPU加入到PVA/SA溶液中時(shí)，聚氨酯PU分子鏈通過(guò)纏結(jié)形成團(tuán)聚體，并在周圍聚集大量自由水，這些水分在溶液冷凍過(guò)程時(shí)形成冰晶。當(dāng)凝膠在解凍過(guò)程時(shí)，雖然包含著PU團(tuán)聚體的冰晶融化成水，但由于PVA形成凝膠的過(guò)程是不可逆的，所以這些被冰晶撐開的微孔就得以保留。而當(dāng)水凝膠中PU含量增大時(shí)，凝膠單位體積內(nèi)PU團(tuán)聚體的數(shù)量也會(huì)增多，這也就意味著單位體積內(nèi)PU團(tuán)聚體周圍所聚集的水分也會(huì)增多，因此在冷凍過(guò)程中，形成冰晶的體積和數(shù)量也會(huì)增大，凝膠內(nèi)部微孔的直徑將會(huì)增大，同時(shí)，數(shù)量也會(huì)增多[19]。

3.4 WPU含量對(duì)PVA/SA/WPU水凝膠溶脹性能和凝膠分?jǐn)?shù)的影響

圖5 WPU含量對(duì)PVA/SA/WPU水凝膠溶脹性能和凝膠分?jǐn)?shù)的影響Fig.5 Effect of WPU content on the swelling ratio and gel fraction of PVA/SA/WPU hydrogels

PVA/SA/WPU凝膠的溶脹性能和凝膠分?jǐn)?shù)如圖5所示。從圖可見，PVA/SA凝膠的溶脹率達(dá)到354%。隨著水性聚氨酯用量的增加，凝膠的溶脹率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)；當(dāng)凝膠中WPU含量為25wt%，即水凝膠內(nèi)部PU的含量為7.5wt%時(shí)，凝膠的溶脹率可達(dá)1000%。SA是一種含有羧基的親水性分子，在水中能夠通過(guò)分子鏈上羧基之間的相互靜電斥力，使凝膠中的分子鏈更加舒展，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加蓬松，從而讓凝膠獲得更多的儲(chǔ)水空間，因此SA的加入有助于提高PVA基水凝膠的溶脹性能[20]。隨著凝膠中加入WPU，凝膠表面和內(nèi)部出現(xiàn)諸多的微孔，水分子可以通過(guò)這些微孔更好地進(jìn)入到凝膠內(nèi)部，并被儲(chǔ)存在這些微孔中，故而改善了凝膠的溶脹性能。然而，當(dāng)WPU含量繼續(xù)增加至40wt%時(shí)，此時(shí)PU在水凝膠中的含量為12wt%，凝膠的溶脹率反而降低至780%。這可能是由于過(guò)多的PU導(dǎo)致凝膠形成直徑更大且數(shù)量更多的微孔，這些微孔使凝膠的交聯(lián)密度降低，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差，進(jìn)而使凝膠向流動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)變，無(wú)法獲得穩(wěn)定牢固的儲(chǔ)水結(jié)構(gòu)，凝膠的溶脹性能也因此降低。圖5還顯示了PVA/SA凝膠的凝膠分?jǐn)?shù)為88%，而隨著WPU的加入，凝膠分?jǐn)?shù)不斷減小。PVA基水凝膠的凝膠分?jǐn)?shù)是與結(jié)晶度相關(guān)的，而結(jié)晶度又是由PVA上羥基之間相互形成的氫鍵決定的。所以，當(dāng)凝膠中加入WPU后，PVA分子與分子之間的距離將會(huì)增大，PVA分子鏈上羥基之間的相互作用受到干擾，從而阻礙PVA結(jié)晶的形成，降低其凝膠分?jǐn)?shù)；同時(shí)，隨著微孔的增大和增多，在溶脹過(guò)程中，水凝膠內(nèi)分子鏈的滑移更加頻繁，未形成物理交聯(lián)的PVA分子、部分游離的SA分子和PU分子會(huì)更容易從凝膠的這些微孔中溶出，從而使凝膠分?jǐn)?shù)減小。

3.5 WPU含量對(duì)PVA/SA/WPU水凝膠力學(xué)性能及自愈合性能的影響

圖6為PVA/SA/WPU水凝膠自愈合過(guò)程圖。將制備好的兩塊紅白PVA/SA/WPU水凝膠從中間剪斷并各取其中一塊(圖6(a))，把兩塊凝膠的切口處重新拼接在一起(圖6(b))。經(jīng)過(guò)24h后，盡管切口依舊存在，但是凝膠已經(jīng)愈合(圖6(c))，且展示出較好的拉伸性能(圖6(d))。為了解WPU對(duì)水凝膠拉伸性能以及愈合效率的影響，對(duì)不同WPU含量下PVA/SA/WPU水凝膠的拉伸性能和愈合效率進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖7所示。

從圖7(a)可見，當(dāng)凝膠的成分僅為PVA和SA時(shí)，其初始斷裂強(qiáng)度為0.22MPa，隨著WPU的加入，水凝膠中PU含量逐漸增大，初始斷裂強(qiáng)度開始降低。這是因?yàn)楫?dāng)WPU加入時(shí)，凝膠的表面和內(nèi)部出現(xiàn)微孔，這些微孔會(huì)降低凝膠的交聯(lián)密度，且在凝膠受到應(yīng)力的過(guò)程中，PVA/SA凝膠的高交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以將受到的應(yīng)力均勻地分散在凝膠各處，而PVA/SA/WPU凝膠則由于微孔的存在導(dǎo)致應(yīng)力集中，從而減少凝膠的受力面積，使得凝膠受力變的極不均勻。且PU含量越多，凝膠內(nèi)的微孔直徑越大，數(shù)量越多，凝膠受力越不均勻，因此凝膠的力學(xué)性能隨著PU含量的增多逐漸降低。同時(shí)，由于PVA/SA水凝膠交聯(lián)度較高，剛性較強(qiáng)，因此斷裂延伸度僅為132%；而當(dāng)加入WPU后，水凝膠剛性減弱，內(nèi)部微孔結(jié)構(gòu)可以在受到外力時(shí)變形，在一定程度上提高了水凝膠的斷裂延伸度，水凝膠WPU用量為10wt%時(shí)，此時(shí)凝膠內(nèi)含3wt%的PU，其斷裂延伸度可達(dá)176%；隨著PU含量增大，水凝膠剛性過(guò)低，無(wú)法承受過(guò)大外力，在拉伸至較低延伸度時(shí)便會(huì)斷裂，故PU含量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致凝膠的斷裂延伸度較低。當(dāng)水凝膠中僅含有PVA和SA時(shí)，其愈合效率可以達(dá)到53%；隨著WPU的加入，水凝膠的愈合效率開始降低。這是因?yàn)镻U含量增加使得切口處界面由于微孔的增加導(dǎo)致有效接觸表面積減小，使凝膠在愈合切口處無(wú)法形成足夠的氫鍵，因此導(dǎo)致愈合效率下降。

圖6 PVA/SA/WPU水凝膠自愈合過(guò)程照片F(xiàn)ig.6 Photographs of the self-healing behavior of PVA/SA/WPU hydrogels

圖7 WPU含量對(duì)PVA/SA/WPU水凝膠 (a)拉伸性能；(b)愈合性能的影響Fig.7 Effect of WPU content on (a)the tensile property and (b)the self-healing efficiency of PVA/SA/WPU hydrogels

4 結(jié) 論

1．通過(guò)預(yù)聚法，以PPG 2000為軟段，IPDI為硬段，DMBA和BDO為小分子擴(kuò)鏈劑，TEA為中和劑，EDA為封端劑，制備出含固量為30wt%的水性聚氨酯乳液。采用冷凍解凍法可以制備自愈合型的PVA/SA/WPU水凝膠。

2．隨著WPU在凝膠中含量增多，水凝膠的物理機(jī)械性能，凝膠分?jǐn)?shù)和愈合效率逐漸降低，吸水性能呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。