江瑜華，張小珍，譚 麗，施德太，李明春，周健兒

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，景德鎮(zhèn) 333403)

1 引 言

低膨脹Nb2O5陶瓷相對常用的堇青石、透鋰長石等低膨脹材料具有更高的熔點，表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性能，在抗熱震結(jié)構(gòu)陶瓷、發(fā)動機元件、電路基片、高溫窗口材料、封接材料、高溫過濾凈化用蜂窩陶瓷、爐具墊片等制造領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景[1-4]。此外，Nb2O5在冶金工業(yè)高純鈮及其氧化物制品生產(chǎn)中用作煅燒盛裝容器方面更是最佳的材料，可替代剛玉坩堝和鉑金坩堝以避免產(chǎn)品污染或降低成本。但純的Nb2O5陶瓷一般由單斜結(jié)構(gòu)晶相組成，其組成晶粒存在晶軸熱膨脹各向異性，導(dǎo)致多晶陶瓷體在燒成過程中易出現(xiàn)開裂現(xiàn)象，從而對材料的燒結(jié)密度、力學(xué)強 強度及抗熱震性能等造成嚴重的不利影響[1,5]，這大大影響了低膨脹Nb2O5基陶瓷材料的工業(yè)應(yīng)用。但目前，國內(nèi)外對Nb2O5基陶瓷及薄膜的研究更多的是關(guān)注如何提升光學(xué)、介電和催化性能等，而對改善Nb2O5低膨脹陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能、抗熱震性能的研究相對較少[6-9]。

近年來，張小珍等研究發(fā)現(xiàn)通過在Nb2O5陶瓷中摻入適量Y2O3或Al2O3等，可在保持其低熱膨脹性能的同時，抑制燒結(jié)陶瓷體中微裂紋產(chǎn)生，有效改善Nb2O5陶瓷燒結(jié)性能和力學(xué)強度及抗熱震性能[10-11]。本工作在此基礎(chǔ)上，研究了TiO2摻雜對Nb2O5陶瓷材料的結(jié)構(gòu)與性能的影響，以進一步探究添加不同氧化物改性劑提高Nb2O5低膨脹陶瓷力學(xué)強度和抗熱震性的可行性，為其工業(yè)化應(yīng)用奠定實驗基礎(chǔ)。

2 實 驗

采用高溫固相燒結(jié)反應(yīng)制備Nb2O5-TiO2二元體系陶瓷材料，其中TiO2添加量為2%～12% (摩爾百分含量，下同)。實驗所用TiO2原料為分析純(上海國藥集團有限公司)、Nb2O5超細粉體純度>99.95%(上海龍津金屬材料有限公司)。首先通過行星球磨機將TiO2和Nb2O5球磨8 h混合均勻，然后將混合粉料置于電熱干燥箱在80 ℃干燥后，加入5wt% PVA水溶液進行造粒，再在16 MPa下壓制成型，最后在1390 ℃保溫2 h 燒成得到燒結(jié)樣品，燒成過程中的升溫制度為：先以2 ℃/min 升溫至1000 ℃，再以3 ℃/min升溫至1390 ℃，降溫過程中先以10 ℃/min降至1000 ℃，再隨爐自然冷卻到室溫。

采用D8 Advance 型 X 射線衍射儀(XRD)鑒定樣品的晶相組成。利用JSM-6700F 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察樣品的顯微結(jié)構(gòu)。通過測量圓片狀壓制成型樣品燒結(jié)前后直徑變化計算得到燒成收縮率。通過阿基米德原理并以純凈水為浸潤介質(zhì)測定燒結(jié)陶瓷樣品的氣孔率。采用5566 型多功能材料試驗機測定樣品的三點彎曲強度，跨距為30 mm，加載速率為0.5 mm/min。采用將樣品從800 ℃取出置于室溫(20 ℃左右)空氣環(huán)境中急冷后材料的抗彎強度保持率表征陶瓷樣品抗熱震性能。采用DIL 402C 型熱膨脹儀測定樣品從室溫加熱至800 ℃的線性熱膨脹率，并通過公式(1)計算得到樣品的熱膨脹系數(shù)，試樣尺寸為φ3 mm×25 mm。

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3 結(jié)果與討論

3.1 XRD物相組成分析

圖1 TiO2摻雜Nb2O5陶瓷樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of TiO2 doped Nb2O5 ceramics

圖1為在1390 ℃保溫2 h燒成制備的不同TiO2含量Nb2O5陶瓷樣品的XRD圖譜?？梢?，TiO2加入量為2%、4%和8%時，樣品的物相組成與純的Nb2O5陶瓷相同，由單斜結(jié)構(gòu)Nb2O5晶相組成(PDF#：37-1468)，表明高溫燒成過程中加入的TiO2與Nb2O5形成了固溶體；當加入量達到12%時，除單斜相Nb2O5主晶相外，還出現(xiàn)了較弱的單斜結(jié)構(gòu)Ti2Nb10O29晶相(PDF#：13-0317)衍射峰，這表明TiO2含量較高時，Nb2O5和TiO2在高溫下發(fā)生固相反應(yīng)生成了少量第二相Ti2Nb10O29。這與文獻報道的Nb2O5-TiO2二元體系陶瓷相圖相符， TiO2在Nb2O5中的最大固溶度為8%～10%[12]。從圖中還可見，雖然TiO2含量為8%未觀察到明顯的第二相，但2θ在16°～20°和30°～60°的衍射峰發(fā)生分別向左和向右的微小偏移現(xiàn)象，TiO2含量為12%也存在類似的現(xiàn)象。這可能是由于較多Nb5+(64 pm)被半徑更小的Ti4+(60.5 pm)取代而引起晶格畸變所致。

3.2 SEM顯微結(jié)構(gòu)和燒結(jié)性能分析

圖2 不同TiO2含量Nb2O5陶瓷樣品表面SEM圖(1390 ℃/2 h): (a)0%; (b)4%; (c)8%; (d)12%Fig.2 Surface SEM images of Nb2O5 ceramic samples with different TiO2 content (1390 ℃/2 h): (a)0%; (b)4%; (c)8%; (d)12%

圖3 不同TiO2含量Nb2O5陶瓷樣品斷面SEM圖(1390 ℃/2 h): (a)0%; (b)4%; (c)8%; (d)12%Fig.3 Cross-sectional SEM images of Nb2O5 ceramics with different TiO2 content (1390 ℃/2 h): (a)0%; (b)4%; (c)8%; (d)12%

圖2為不同TiO2含量制備的燒結(jié)Nb2O5陶瓷樣品的表面SEM照片。從圖2(a)可見，未添加TiO2時，樣品在高溫燒成過程中存在部分晶粒異常長大現(xiàn)象，形成尺寸達到20～30 μm的長柱狀晶粒，可明顯觀察到沿晶和穿晶開裂現(xiàn)象，甚至形成貫穿多個晶粒的長裂紋。這是由于單斜結(jié)構(gòu)Nb2O5晶相存在較大的晶軸熱膨脹各向異性，部分晶粒尺寸超過產(chǎn)生裂紋的臨界尺寸時，在熱應(yīng)力作用下產(chǎn)生微裂紋[2,13-14]。當加入4%的TiO2時，從圖2(b) 可見，Nb2O5晶粒生長明顯受到抑制，樣品組成晶粒大小較為均勻，形成致密的微觀結(jié)構(gòu)。TiO2含量提高到8%時，又出現(xiàn)部分晶粒異常生長現(xiàn)象，但與純Nb2O5陶瓷樣品相比，晶粒尺寸總體上明顯減小(圖2(c))。結(jié)合圖2(d)和圖3(d)可見，當TiO2加入量達到12%，樣品的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯改變，由大小不一的板狀晶粒交錯嵌布形成多孔結(jié)構(gòu)。這表明加入過多TiO2將會改變晶粒生長習性，影響陶瓷體的燒結(jié)致密化。從圖2(d)中還可見，大的晶粒間隙存在較多小顆粒，結(jié)合圖1中XRD分析結(jié)果，可推斷其可能為高溫燒成過程中新生的第二相Ti2Nb10O29晶粒。

圖3顯示了與圖2對應(yīng)的不同TiO2含量樣品的斷面SEM顯微結(jié)構(gòu)圖?？梢?，TiO2含量為4%時，樣品的燒結(jié)程度明顯提高，呈現(xiàn)出較為均勻致密的微觀結(jié)構(gòu)。TiO2含量為8%時，氣孔明顯增多，燒結(jié)致密度降低，而當TiO2達到12%時，呈現(xiàn)高度多孔結(jié)構(gòu)。從圖4可發(fā)現(xiàn)，TiO2含量為4%時，樣品表現(xiàn)出最高的燒成收縮率(12.3%)，此后隨著TiO2含量提高至8%時，燒成收縮率相應(yīng)逐漸降低至9.3%；而當TiO2含量從10%提高到12%時，燒成收縮率從9.1%急劇減小至0.3%；從圖中也可見，燒結(jié)樣品在TiO2含量為4%時表現(xiàn)出最低的顯氣孔率，增加到6%時，顯氣孔率稍有提高，但變化不大，而TiO2加入量為12%的樣品，顯氣孔率達到32.2%。綜上所述可見，通過添加適量TiO2改性，可有效抑制Nb2O5陶瓷高溫燒成過程中的晶粒生長和促進燒結(jié)致密化，但過多TiO2加入，將改變晶粒生長和影響陶瓷體燒結(jié)致密化。

圖4 TiO2含量對Nb2O5陶瓷燒成收縮和顯氣孔率的影響Fig.4 Sintering shrinkage rate and apparent porosity of Nb2O5 ceramics with different TiO2 content

圖5 TiO2摻雜Nb2O5陶瓷的熱膨脹率與溫度關(guān)系曲線Fig.5 Thermal expansion percentage vs. temperature for TiO2 doped Nb2O5 ceramics

3.3 熱膨脹性能分析

圖5為不同TiO2含量的燒結(jié)Nb2O5陶瓷樣品從室溫(20 ℃左右)升溫至800 ℃時的線性熱膨脹率?？梢?，純Nb2O5陶瓷樣品由于存在較大裂紋從而在20～570 ℃范圍內(nèi)表現(xiàn)出較小的負膨脹。所有添加TiO2改性的樣品在20～800 ℃范圍內(nèi)都表現(xiàn)出正的熱膨脹，且熱膨脹率都隨溫度的升高而逐漸增加。由圖中可見，在相同的溫度下，隨著TiO2含量從2%增加到6%，樣品的熱膨脹率相應(yīng)不斷增大。這一方面可能是由于樣品燒結(jié)致密度提高(見圖2～圖4)，減少了熱膨脹緩沖空間，另一方面Ti-O鍵結(jié)合能(662 kJ/mol)低于Nb-O鍵(753 kJ/mol)也會在一定程度上提高熱膨脹率[15]；當TiO2含量進一步提高至8%以上時，熱膨脹率開始出現(xiàn)下降，直至12%時，樣品表現(xiàn)出最低的熱膨脹率。結(jié)合微觀結(jié)構(gòu)分析可見，這是由于與過多TiO2引入，使樣品燒結(jié)致密度降低和氣孔率提高所致。

表1 TiO2摻雜Nb2O5陶瓷的熱膨脹系數(shù)(α20-800 ℃)Table 1 Thermal expansion coefficient (α20-800 ℃) of TiO2 doped Nb2O5 ceramics

表1顯示了與圖5對應(yīng)的不同TiO2加入量樣品在20～800 ℃的平均熱膨脹系數(shù)(α20-800 ℃)，其變化規(guī)律與熱膨脹率完全一致。未添加TiO2時，純的Nb2O5陶瓷體中由于存在裂紋，呈現(xiàn)出超低的熱膨脹系數(shù)(0.5×10-6/℃)。隨著TiO2含量提高，樣品熱膨脹系數(shù)表現(xiàn)出先增大后減小的變化規(guī)律，TiO2含量為6%和12%時，樣品分別表現(xiàn)出最高和最低的熱膨脹系數(shù)。總體而言，本工作制備的不同TiO2含量Nb2O5基陶瓷樣品都表現(xiàn)出相對較低的熱膨脹系數(shù)。

3.4 抗彎強度和抗熱震性能分析

圖6 TiO2含量對Nb2O5陶瓷抗彎強度和抗熱震測試后強度保持率的影響Fig.6 Effects of TiO2 content on flexural strength and its retention rate after thermal shock test

從圖6可見，純的Nb2O5陶瓷樣品，由于微觀結(jié)構(gòu)不均勻和存在貫穿開裂現(xiàn)象，表現(xiàn)出最低抗彎強度(25.9 MPa)。加入2%～10%的TiO2改性可明顯提高Nb2O5陶瓷的抗彎強度，其中TiO2含量為4%時，樣品具有最高的抗彎強度，為75.6 MPa，TiO2含量增加到6%時，抗彎強度稍有降低，但變化不大；但進一步提高至8%以上時，樣品的抗彎強度出現(xiàn)明顯下降，當添加12%時，樣品的抗彎強度降至29.4 MPa，稍高于純的Nb2O5陶瓷。TiO2添加對力學(xué)強度的影響與其對Nb2O5陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)、燒結(jié)性能及物相組成的影響密切相關(guān)。如上所述，加入適量TiO2(如4%)可有效抑制燒成過程中Nb2O5晶粒過分生成和避免開裂現(xiàn)象，促進樣品燒結(jié)致密化和降低氣孔率，獲得了相對均勻致密的微觀結(jié)構(gòu)，從而顯著提高樣品的抗彎強度。TiO2含量為12%時，雖然樣品氣孔率(32.2%)遠高于純的陶瓷(7.6%)，但由于前者形成了板狀晶粒嵌錯分布的微觀結(jié)構(gòu)，骨架晶粒間結(jié)合緊密，使其抗彎強度反而稍高于后者。從圖6所示的不同TiO2含量樣品在抗熱震測試后的抗彎強度保持率可見，未添加TiO2時， Nb2O5陶瓷的抗熱震性能較差，強度保持率僅為26.7%。添加TiO2改性后，樣品的抗熱震性能得到顯著提升，TiO2含量為4%～12%的樣品，經(jīng)受800 ℃至室溫急冷的抗熱震測試后抗彎強度均未發(fā)生明顯衰減，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗熱震性能。值得指出的是雖然TiO2含量為8%和10%的樣品的抗彎強度相對4%和6%時明顯降低，但其抗熱震性并未明顯降低，根據(jù)脆性陶瓷材料的抗沖擊斷裂理論，這可能是由于材料的熱膨脹系數(shù)相應(yīng)降低所致；而對于TiO2含量為12%的高氣孔率樣品，其抗熱震性能可從抗熱沖擊損傷性理論得到解釋，此時低的力學(xué)強度(σf)反而有利于阻止裂紋擴展，從而改善多孔陶瓷抗熱震性能[15]。

4 結(jié) 論

通過高溫固相燒結(jié)反應(yīng)法制備了TiO2改性Nb2O5低膨脹陶瓷，TiO2含量對制備的陶瓷材料的顯微結(jié)構(gòu)與燒結(jié)性能、熱膨脹性能、力學(xué)強度與抗熱震性能等有著重要影響。TiO2加入量為2%～8%時，不會明顯改變Nb2O5陶瓷的物相組成，樣品由單斜結(jié)構(gòu)Nb2O5晶相組成。TiO2含量達到12%時，會出現(xiàn)少量第二相Ti2Nb10O29晶相。添加4%和6%TiO2改性，可明顯抑制高溫燒成過程晶粒異常生長，消除純Nb2O5陶瓷存在的開裂現(xiàn)象，促進了樣品燒結(jié)致密化，降低了孔隙率。制備的Nb2O5陶瓷的熱膨脹系數(shù)隨著TiO2含量的增加表現(xiàn)出先逐漸增大后減小的變化趨勢，其中TiO2含量為6%時，熱膨脹系數(shù)最高為1.42×10-6/℃。TiO2含量對抗彎強度的影響規(guī)律與熱膨脹性能類似，TiO2加入量為4%和6%時，Nb2O5陶瓷的抗彎強度顯著提高，尤其是TiO2含量為4%時，其抗彎強度從未摻雜時的25.9 MPa提高至75.6 MPa。TiO2加入量為4%～12%時制備的Nb2O5陶瓷都表現(xiàn)出優(yōu)異的抗熱震性能。本工作研究表明，通過加入適量TiO2改性，可有效改善Nb2O5陶瓷高溫燒結(jié)性能和提高其抗彎強度與抗熱震性能，同時又保持低的熱膨脹系數(shù)。