胡杰 馬鳳倉 盧思瑤

摘要：基于d電子理論設(shè)計了成分為Ti-21Nb-7M0-6Sn的亞穩(wěn)態(tài)β鈦合金，采用偏光顯微鏡、x射線衍射儀和透射電子顯微鏡等設(shè)備，研究了Ti-21Nb-7M0-6Sn合金在冷軋和退火過程中顯微組織的演變。結(jié)果表明：冷軋產(chǎn)生大量位錯和晶界，組織由β相轉(zhuǎn)變?yōu)棣痢毕?在退火過程中，α”相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪?，再結(jié)晶優(yōu)先在板條馬氏體區(qū)形成;隨退火溫度的升高，Ti-21Nb-7M0-6Sn合金的彈性模量先降低后升高，彈性回復(fù)率則與之相反;923K退火10min后，獲得了最低的彈性模量（53GPa）和最高的彈性回復(fù)率（69.84%）。

關(guān)鍵詞：應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變;B鈦合金;彈性模量;超彈性

中圖分類號：TG 337.6文獻標志碼：A

人體各部分的組織主要由聚合物（蛋白質(zhì)）和陶瓷（骨礦物）組成，金屬元素在人體中只是微量元素。然而，金屬及其合金作為生物材料，在外科尤其是骨科中起著主導(dǎo)作用，在非骨組織（如血管）中也有重大應(yīng)用。隨著臨床上金屬植人物的大量使用，越來越多的金屬及其合金被開發(fā)，如不銹鋼，鈷合金，鈦合金和其他合金（如Ni，Mg，Ta等合金）。與不銹鋼和Co-Cr合金相比，鈦合金的比強度較高。鈦合金作為生物材料，由于其較低的彈性模量、優(yōu)越的生物相容性和耐腐蝕性，可以在醫(yī)用領(lǐng)域大范圍應(yīng)用。比較常用的鈦和鈦合金為：工業(yè)純鈦，α+β鈦合金和亞穩(wěn)態(tài)β鈦合金。與其他常用的鈦合金相比，目前以Ti-Nb，Ti-Mo，Ti-Zr和Ti-Ta為基體的β鈦合金具有更高的強度和更低的彈性模量，并且具有特殊的形狀記憶特性。其中，新型Ti-Nb基β鈦合金是生物醫(yī)用鈦合金的研究重點和熱點，添加Mo，Ta等元素的Ti-Nb基β鈦合金是目前最具有研究前景的新型生物醫(yī)用材料。已經(jīng)開始使用的Ti-Nb基β鈦合金有Ti-35Nb-5Ta-7Zr，Ti-34Nb-9Zr-8Ta，Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr和Ti-13Nb-13Zr合金等。

本文基于d電子理論，設(shè)計了成分為Ti-21Nb-7Mo-6Sn的亞穩(wěn)態(tài)β鈦合金，對鈦合金在冷變形和后續(xù)退火工藝中的組織和性能進行了研究，主要探討了冷變形后退火溫度對合金中馬氏體相變和超彈性的影響。

1試驗方案

1.1成分設(shè)計

d電子理論是指鈦合金的電子結(jié)構(gòu)可以由Bo和Md兩個參數(shù)來表征，其中Md表征原子尺寸、電負性及合金化等因素的綜合影響，Bo表征原子之間電子云的重疊，是原子間共價鍵強度的度量，此處表征Ti原子與合金化元素之間的共價鍵強度。本試驗所選取元素的Md和Bo值如表1所示。對于復(fù)雜成分的合金，按合金（或某一相）成分計算Md平均值和Bo（結(jié)合次數(shù)）值，定義如下：

1.2材料準備和測試

本試驗采用磁控鎢極電弧爐制備Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金，采用軋制變形量為90%的試樣進行冷變形處理，每道次變形量為5%左右，隨后在軋制基礎(chǔ)上進行退火處理。退火溫度分別為723，823，923和1023K，保溫時間為10min，空冷至室溫。將不同狀態(tài)的Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金進行組織觀察和力學性能測試，分析不同退火溫度對合金的顯微組織和力學性能的影響。

Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金的組織觀察和力學性能測試方法如下：采用x射線衍射儀（X-ray powderdiffractometer，XRD）來分析合金的相組成;通過偏光顯微鏡（polarized optical microscope，POM）來觀察合金的顯微組織;采用透射電子顯微鏡（transmissionelectron microscope，TEM）來觀察合金的馬氏體相變以及其他顯微組織的變化;采用納米壓痕儀測試合金的彈性模量;采用萬能硬度試驗儀測量加載一卸載曲線圖來表征合金的超彈性。

2結(jié)果和分析

2.1顯微組織分析

圖2為軋制變形量為90%時Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金退火處理后的XRD譜圖。退火溫度分別為723，823，923和1023K，時間為10min。與未退火試樣相比，退火態(tài)試樣的峰值較為明顯。退火態(tài)試樣的微觀組織主要包含β相和少量馬氏體相。在923K退火時，β相的峰高極為明顯。結(jié)果表明，在一定溫度下退火可以釋放合金的內(nèi)應(yīng)力。在退火溫度為1023K時，Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金的組織為單一β相，說明已完成馬氏體的逆相變，但峰值低于923K，晶粒已長大。

軋制變形量為90%時不同溫度退火后的Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金的POM圖如圖3所示。從圖3中可以看出，在退火溫度為723K時，馬氏體板條集中于原始B相晶界處。這是因為晶界處于高能量部位，位錯等缺陷易于集中在晶界處，加上軋制產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，為應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變提供了充足的能量。隨著退火溫度的升高，再結(jié)晶相形成于馬氏體板條上，并逐漸形成極其細小的晶粒。在溫度達到1023K時，已看不到馬氏體板條，且形成的再結(jié)晶晶粒也開始長大，與圖2中XRD譜圖結(jié)果一致。

圖4為Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金從鑄態(tài)先進行90%的軋制后再進行退火處理的組織變化示意圖。圖4（a）是Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金的鑄態(tài)組織圖，此時組織為粗大的β等軸晶，當進行90%的軋制變形后，Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金的晶界被拉長，變模糊，并且開始有應(yīng)變誘發(fā)馬氏體的存在，如圖4（b）所示。圖4（c）～4（f）描述了Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金隨著退火溫度升高或退火時間延長組織發(fā)生的變化。退火時，會在馬氏體板條上形核，形成細小再結(jié)晶晶粒;隨著退火時間延長或者退火溫度升高，因退火形成的再結(jié)晶晶粒逐漸增多，直至完全發(fā)生再結(jié)晶，此時Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金的組織呈細小的β等軸晶，見圖4（f）。

上述結(jié)果表明：晶粒優(yōu)先在馬氏體板條上形核，說明在馬氏體板條區(qū)域有極高的能量，為Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金形核提供了足夠的能量。同時也說明形核和再結(jié)晶時馬氏體板條內(nèi)部也存在晶格旋轉(zhuǎn)，這種旋轉(zhuǎn)是為了適應(yīng)所在區(qū)域和周圍區(qū)域的應(yīng)變。隨著退火溫度的變化，滑移帶在變形帶中的數(shù)量不同，導(dǎo)致晶格的旋轉(zhuǎn)不均勻、不同步，并逐漸演變?yōu)榫哂写蠼嵌染Ы绲募毦Я！Ｓ捎谧冃尾痪鶆?，在晶界處演變成細晶粒的現(xiàn)象更為明顯。再結(jié)晶和晶格旋轉(zhuǎn)使Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金在軋制+退火工藝下形成了細晶粒甚至納米晶組織。因此，納米結(jié)構(gòu)的形成與板條馬氏體的演化密切相關(guān)。隨著宏觀塑性變形量的增加，變形區(qū)的切向應(yīng)變增大，導(dǎo)致晶格旋轉(zhuǎn)角度增大，微晶和納米晶的尺寸增大，在退火時，隨著溫度的升高，晶粒逐漸長大。

當軋制變形量為90%時，Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變見圖5（a）（板條馬氏體和位錯在圖中已用箭頭標出）。從圖5（a）中可以明顯看到大量板條馬氏體、位錯纏結(jié)和位錯環(huán)。在圖5中觀察到的少量的形變和孿晶馬氏體相的形成，原因是較大的變形導(dǎo)致晶格被扭曲。馬氏體相變與晶粒尺寸有關(guān)，晶粒細化抑制馬氏體相變。此外，冷軋合金變形組織中的位錯纏結(jié)可能會阻礙馬氏體相變。冷軋引起的內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致位錯阻礙馬氏體相變的發(fā)生。因此，退火處理是加快馬氏體相變的手段之一。退火組織如圖5（b）所示，在板條馬氏體和位錯纏結(jié)區(qū)形成了再結(jié)晶晶粒。退火可以消除軋制產(chǎn)生的位錯纏結(jié)和內(nèi)應(yīng)力，因此在退火樣品中得到納米級再結(jié)晶晶粒。退火樣品中晶粒細化的原因是冷軋過程中應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變和退火過程中發(fā)生了馬氏體的逆向轉(zhuǎn)變。晶粒細化、位錯密度和納米級馬氏體相在退火馬氏體相變中起著重要作用。

2.2力學性能分析

圖6為軋制變形量為90%時，Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金不同溫度退火處理后的彈性模量。退火溫度對Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金彈性模量的影響較為顯著。從圖6中可以看出，隨著退火溫度的升高，彈性模量呈先下降后上升的趨勢，在退火溫度為923K時達到最小值53GPa。這是因為退火可以消除材料鑄態(tài)組織中的缺陷以及軋制后材料內(nèi)部大量的內(nèi)應(yīng)力、位錯等，再加上退火再結(jié)晶的發(fā)生使合金發(fā)生一系列的相變，每個相都有其對應(yīng)的彈性模量。隨退火溫度的降低，Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金的彈性模量降低，是因為發(fā)生了α”相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪嗟哪嫦嘧?，β相的彈性模量低于α”?Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金1023K退火后的彈性模量高于923K退火后的彈性模量，這是因為再結(jié)晶晶粒的長大。

Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金的超彈性行為可通過萬能硬度試驗儀所測得的加載一卸載曲線來衡量，本試驗加載力為2～10N，每次增加2N，加載次數(shù)為5次。由加載一卸載曲線得到的彈性恢復(fù)率來衡量超彈性的原理公式為：

圖7為軋制變形量為90%時，Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金退火處理后的加載一卸載曲線。從圖7中可以看出，隨著退火溫度的升高，Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金的壓痕深度先減小后增大，在退火溫度為923K時達到極小值，約為7.1nin，723K退火的試樣壓痕深度最大。隨著加載次數(shù)的增加，Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金的殘余壓痕深度呈增加趨勢，這是因為Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金發(fā)生了不可恢復(fù)的塑性變形，加載次數(shù)越多，塑性變形累積越多。退火時Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金會發(fā)生再結(jié)晶和去應(yīng)力的變化，隨著退火溫度的升高，Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金內(nèi)部應(yīng)力逐漸減小，Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金經(jīng)歷了再結(jié)晶過程。從開始再結(jié)晶到最后晶粒長大，應(yīng)力變化和晶粒大小共同影響Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金的硬度，進而影響壓痕深度。兩者共同作用使Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金壓痕深度先減小后增大。

由Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金的加載一卸載曲線（見圖7）計算得到的彈性回復(fù)率如圖8所示。經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)，在退火溫度為923K時，Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金的彈性回復(fù)率最高，第二次加載時彈性回復(fù)率為69.84%;在723K退火時，Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金的彈性回復(fù)率最低，第一次加載后彈性回復(fù)率為25.05%。分析組織可知，彈性回復(fù)率的變化是因為Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金發(fā)生了再結(jié)晶。在退火溫度為723K時，Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金處于再結(jié)晶的形核階段，可以明顯看到板條馬氏體;隨著退火溫度的升高，Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金逐漸完成再結(jié)晶;在退火溫度為923K時Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金基本完成再結(jié)晶;而在1023K時Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金的晶粒已長大。因此，在923K時Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金的晶粒較小，內(nèi)應(yīng)力也基本消除，具有優(yōu)異的彈性回復(fù)率。

3結(jié)論

（1）退火時，Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金發(fā)生了再結(jié)晶，隨著退火溫度的升高，可以明顯觀察到再結(jié)晶組織的形核和長大。形核發(fā)生在具有較高能量的應(yīng)變誘發(fā)馬氏體板條上，溫度越高，合金再結(jié)晶越完全，在923K基本完成再結(jié)晶，此時合金晶粒極為細小，1023K時晶粒已長大。

（2）隨著退火溫度的升高，Ti-21Nb-7Mo-6Sn合金的彈性模量先降低后升高，彈性回復(fù)率先升高后降低，在923K退火時，合金的性能最優(yōu)，有較低的彈性模量（53GPa）和較高的彈性回復(fù)率（69.84%）。