馬調(diào)調(diào)

(榆林市天然氣化工有限責(zé)任公司 陜西 榆林 718100)

自蔓延高溫合成技術(shù)(Self-propagation High-temperature Synthesis，簡(jiǎn)稱(chēng)SHS)是前蘇聯(lián)科學(xué)家米爾亞諾夫于1967年首先提出的由粉末原料合成材料的一項(xiàng)新技術(shù)。材料的自蔓延高溫合成是材料科學(xué)與工程領(lǐng)域活躍的研究方向之一。其基本特點(diǎn)是:利用外部提供必要的能量誘發(fā)高放熱化學(xué)反應(yīng)體系局部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(點(diǎn)燃)，形成化學(xué)反應(yīng)前沿(燃燒波)。此后化學(xué)反應(yīng)在自身放出熱量的支持下繼續(xù)進(jìn)行，表現(xiàn)為燃燒波蔓延至整個(gè)反應(yīng)體系(燃燒波速度為0.1～25 cm/s)，最后合成所需材料(粉體和固結(jié)體)。其熱化學(xué)反應(yīng)通用方程式為：金屬氧化物+鋁(粉末)=氧化鋁+金屬+熱能[1]。SHS是利用反應(yīng)物之間高的化學(xué)反應(yīng)熱的自加熱和自傳導(dǎo)作用來(lái)合成材料的一種技術(shù)，當(dāng)反應(yīng)物一旦被點(diǎn)燃，便會(huì)自動(dòng)向尚未反應(yīng)的區(qū)域傳播，直至反應(yīng)完全，放熱化學(xué)反應(yīng)過(guò)程同時(shí)伴隨相轉(zhuǎn)變和結(jié)構(gòu)變化[2]。它是燃燒、質(zhì)量傳遞、傳熱與凝固相互疊加的復(fù)雜過(guò)程，包含著化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和過(guò)程、物理化學(xué)變化、組織和結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變、物質(zhì)和熱量的交換[3]。自蔓延有關(guān)理論涉及到SHS熱化學(xué)、SHS反應(yīng)過(guò)程與動(dòng)力學(xué)、SHS燃燒學(xué)，人們對(duì)燃燒合成絕對(duì)溫度、燃燒波特征、燃燒波傳播方式(燃燒波方程)、SHS圖及燃燒動(dòng)力學(xué)等均進(jìn)行了研究[4～8]。自蔓延高溫合成技術(shù)以其無(wú)以比擬的優(yōu)點(diǎn)自問(wèn)世以來(lái)引起科學(xué)界的廣泛關(guān)注，成為工程技術(shù)人員和科研工作者的研究焦點(diǎn)。

SHS技術(shù)目前己發(fā)展成為可同粉末冶金、燒結(jié)、熔鑄、焊接、擠壓、表面技術(shù)等互相結(jié)合而又自成體系的材料制備體系，成為一個(gè)包括多學(xué)科交叉的新學(xué)科分支[9～12]。自從Merzhanov發(fā)明自蔓延以來(lái)，得到了迅速的發(fā)展，研究對(duì)象也從當(dāng)初的高反應(yīng)熱的硼化物、碳化物、硅化物發(fā)展到弱反應(yīng)的氫化物、磷化物、硫化物等[13]。自蔓延高溫合成技術(shù)以自蔓延方式實(shí)現(xiàn)粉末間的反應(yīng)，工藝簡(jiǎn)單，工序減少，一經(jīng)引燃啟動(dòng)過(guò)程后就不需對(duì)其進(jìn)一步提供能量[14]。由于燃燒波通過(guò)試樣時(shí)產(chǎn)生高溫，可將易揮發(fā)雜質(zhì)排除，使產(chǎn)品純度增高。同時(shí)燃燒過(guò)程中有較大的熱梯度和冷凝速度，能獲得復(fù)雜的相或亞穩(wěn)相及能在合成材料的同時(shí)使之致密化，易從一些原料直接轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N產(chǎn)品，且可實(shí)現(xiàn)過(guò)程的機(jī)械化和自動(dòng)化，可用于合成金屬、陶瓷和復(fù)合材料等多種材料。

1 實(shí)驗(yàn)條件及實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)所用材料

實(shí)驗(yàn)用原料選用工業(yè)鈦粉(純度為99%，粒度小于45 μm)、石墨(平均粒徑為1 μm)、還原鐵粉(純度為98.5%，平均粒徑為20 μm)、Al粉(純度98%，粒度小于50 μm)及納米級(jí)稀土。

澆注金屬材料為低合金鋼，化學(xué)成分為: C 0.15%～0.35%，Si 0.30%～0.80%，Mn 11.00%～14.00%，Ni≤0.05%，Cr≤0.07%，P≤0.05%，S≤0.05%。

本實(shí)驗(yàn)選用Ti、C、Te和Al粉末混合、粘結(jié)劑選用松香，其中Ti粉為一級(jí)鈦粉，粒度為400目，Al為分析純化學(xué)試劑，粒度為200目，C為無(wú)定碳黑，他們的粉末特性見(jiàn)表1。SHS預(yù)制塊的成分比例為(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Ti∶C∶Fe∶Al=3.2∶0.8∶3∶3，配制150 g，將粉末混合后研磨0.5～1 h，使粉末充分的混合。然后將松香用酒精溶開(kāi)，并將適量的酒精倒入已配制好的粉末中。在本次實(shí)驗(yàn)中分別加入了1%和3%的稀土，試找出稀土在自蔓延反應(yīng)中的作用。

表1 原料粉末的特性

1.2 差熱實(shí)驗(yàn)

取混合粉末樣品各70～100 mg，進(jìn)行差熱分析實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表2所示。

表2 差熱實(shí)驗(yàn)參數(shù)表

2 熱力學(xué)計(jì)算

2.1 自蔓延反應(yīng)熱力學(xué)

SHS熱力學(xué)主要是計(jì)算SHS反應(yīng)的放熱量以及反應(yīng)放熱使體系能達(dá)到的最高溫度，即反應(yīng)絕熱溫度。用這些結(jié)果可以判斷體系反應(yīng)是否發(fā)生、反應(yīng)的趨勢(shì)、反應(yīng)是否能夠自維持以及反應(yīng)的放熱是否能使產(chǎn)物熔化或汽化等。反應(yīng)熱力學(xué)問(wèn)題關(guān)系著反應(yīng)進(jìn)行方向和最終產(chǎn)物的相組成，因此從理論上建立反應(yīng)熱力學(xué)判據(jù)來(lái)判斷在不同工藝條件下反應(yīng)進(jìn)行的方向和產(chǎn)物的相組成，不僅可以為實(shí)驗(yàn)研究提供有效的理論指導(dǎo)，同時(shí)也可以減少實(shí)驗(yàn)的盲目性，所以對(duì)反應(yīng)熱力學(xué)的研究不僅具有理論價(jià)值，而且具有實(shí)用性。

2.2 自蔓延反應(yīng)體系絕熱溫度的計(jì)算

Merzhanov根據(jù)實(shí)驗(yàn)提出SHS燃燒波自維持的熱力學(xué)判據(jù)，當(dāng)絕熱溫度Tad>1 800 K時(shí)，燃燒波才能自維持下去，并且絕熱溫度的高低直接影響生成相的組態(tài)及反應(yīng)機(jī)理。

在Tad>1 800 K，恒壓條件下，對(duì)于反應(yīng)體系有

A(s) +B(s) =AB(s)+ΔH

根據(jù)熱力學(xué)第一定律

Cp=dH/dT

即

或

故反應(yīng)期間放出的熱量為

式中ΔHθ為產(chǎn)物在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，Cp為產(chǎn)物熱容。由于自蔓延反應(yīng)過(guò)程相當(dāng)快，可把該體系設(shè)成絕熱體系，體系的熱效應(yīng)為ΔH=0。對(duì)于反應(yīng)式：

查得數(shù)據(jù)[4]代入得

ΔHθ=2×(-1 675.27)+3×(-184.1)-3×

(-944.75)=-1 068.59 kJ/mol

又

由于直接將數(shù)據(jù)代入該式計(jì)算十分繁雜，現(xiàn)將其進(jìn)行分步計(jì)算如下：

1)對(duì)于T<3 290 ℃，TiC為固態(tài)。

10-5T-2+18.83×10-2)dT+3ΔHm=730.77 kJ

對(duì)于T ≥3 290 ℃，TiC為液態(tài)。

×62.76=188.28Tad-619 441.2

2)對(duì)于T<800 ℃，Al2O3為固態(tài)。

-48.367×105T-2)dT+2ΔHm=747.32 kJ

對(duì)于T≥800 ℃，Al2O3為液態(tài)。

×144.863 =289.73Tad-674 192.4

又

-ΔHθ=ΔH1+ΔH2+ΔH3+ΔH4

即

1 068 590=730 772.98+188.28Tad-619 441.2

+747 319.55+289.73Tad-674 192.418 8.28

Tad+289.73Tad=884 131.08

得

Tad=1 850 K

解得Tad=1 850 K，它高于1 800 K，說(shuō)明反應(yīng)能夠順利進(jìn)行。

2.3 體系絕熱溫度對(duì)自蔓延反應(yīng)的意義

通過(guò)對(duì)反應(yīng)絕熱溫度的計(jì)算可以進(jìn)行以下分析：

1)反應(yīng)絕熱溫度作為反應(yīng)能否自我維持的重要判據(jù)。根據(jù)熱力學(xué)原理，任何一個(gè)反應(yīng)，只要自由能變化為負(fù)值，反應(yīng)就能發(fā)生。

2)反應(yīng)絕熱溫度作為工藝設(shè)計(jì)的依據(jù)。對(duì)某體系的Tad與熔點(diǎn)Tm進(jìn)行比較，可以判斷自蔓延過(guò)程中產(chǎn)物是否出現(xiàn)液相。這對(duì)于有效控制反應(yīng)過(guò)程以及對(duì)產(chǎn)物實(shí)現(xiàn)致密化是十分有益的。即當(dāng)TadTm時(shí)，產(chǎn)物為液相，當(dāng)Tad=Tm時(shí)，產(chǎn)物部分為液相。

2.4 絕熱溫度與反應(yīng)起始溫度的關(guān)系

由圖1可以看出，隨反應(yīng)起始溫度升高，體系絕熱溫度也升高。

圖1 絕熱溫度與反應(yīng)起始溫度的關(guān)系

2.5 制備預(yù)制塊

2.5.1 預(yù)制塊配料參數(shù)確定

在配制SHS粉料過(guò)程中，Ti粉和C粉是按化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式進(jìn)行，即Ti,C原子百分含量(%)比為1∶1，質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為4∶1。Al粉是作為溶劑加入的，如果直接利用Ti粉與C粉之間的自蔓延高溫反應(yīng)來(lái)制備TiC 燒結(jié)塊很容易引起C的燒損，而且反應(yīng)很難控制，反應(yīng)溫度高,實(shí)驗(yàn)條件要求高，所以采用Al作溶劑，在澆注過(guò)程中，預(yù)制塊被加熱到約660 ℃時(shí)即接近溶劑熔點(diǎn)時(shí)，自蔓延反應(yīng)開(kāi)始進(jìn)行。在溫度升高反應(yīng)組元擴(kuò)散到溶劑金屬基體中形成熔點(diǎn)低于基體金屬的合金的情況下，反應(yīng)起步溫度能進(jìn)一步降低，由此可見(jiàn)Al的加入能降低Ti與C生成TiC反應(yīng)的起始溫度，當(dāng)Al熔化后，熔融的Al因毛細(xì)作用在鈦顆粒和碳顆粒表面鋪展開(kāi)，促使Ti在A(yíng)l中進(jìn)一步固溶，形成Al3Ti熔液。雖然C在A(yíng)l中的固溶度很小，但仍有少量的C固溶到包覆著它的Al3Ti熔液中。固溶的鈦原子和碳原子在A(yíng)l3Ti熔液中相互擴(kuò)散，經(jīng)碰撞發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成細(xì)小TiC粒子，并放出大量熱，使得預(yù)制塊的溫升速度出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。溫度的升高促使鈦原子和碳原子的固溶和擴(kuò)散速度加快，以至出現(xiàn)鈦原子和碳原子在A(yíng)l3Ti溶液中的大規(guī)模相互擴(kuò)散，發(fā)生反應(yīng)生成大量的陶瓷相TiC。在反應(yīng)正常進(jìn)行的前提下，其含量應(yīng)給予控制，因含量過(guò)高，可產(chǎn)生過(guò)多對(duì)反應(yīng)無(wú)益相。Fe粉是作為稀釋劑加入的,其目的是在SHS合成反應(yīng)過(guò)程中的高溫使Fe粉熔化，使鐵液包覆新生成陶瓷相TiC，達(dá)到TiC和鐵液的自潤(rùn)濕，以利于母液鐵水鑄滲和TiC顆粒向母液鐵水的分散。在不影響其他條件的前提下，其含量應(yīng)盡量大。綜合上述各種因素，選定SHS粉末配比為Al∶Te∶Ti∶C=3∶3∶0.8∶3.2

本次實(shí)驗(yàn)共配制了3種成分的粉末，分別是：按計(jì)算所得配比配制；在第一種配比的基礎(chǔ)上加入3%的稀土；在第一種配比的基礎(chǔ)上加入1%的稀土。

2.5.2 壓制預(yù)制塊

將配制好的粉末混合均勻以后，準(zhǔn)備壓制SHS預(yù)制塊，預(yù)制塊模具的尺寸為30 mm×30 mm×10 mm，模具形狀如圖2所示。

圖2 預(yù)制塊模具

將粉末放入模具后，采用油壓機(jī)壓制預(yù)制塊，壓力為8～10 MPa，壓制后的預(yù)制塊厚度為5～6 mm。并在預(yù)制塊的中心留有一個(gè)小孔，以方便預(yù)制塊放入澆注模型中的固定。壓制完成后，把預(yù)制塊放在通風(fēng)處讓其自然干燥1～2 d，使其達(dá)到一定的實(shí)驗(yàn)強(qiáng)度。

2.6 澆注實(shí)驗(yàn)

SHS反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的氣體,如不能及時(shí)的排除,將會(huì)對(duì)鑄造組織產(chǎn)生十分不利的影響,造成大量的氣孔等鑄造缺陷；同時(shí)考慮反應(yīng)產(chǎn)物的密度與基體金屬的密度存在很大的差異，所以將預(yù)制塊置于試件頂端，以利于SHS反應(yīng)中產(chǎn)生的氣體及時(shí)的通過(guò)鑄型的通氣孔排除，讓液態(tài)鋼液與固體預(yù)制塊充分接觸，依靠液態(tài)金屬液的高溫來(lái)引燃固體反應(yīng)物(預(yù)制塊)，發(fā)生反應(yīng)生成增強(qiáng)陶瓷相(TiC)，從而在鑄件表面形成具有一定厚度的表面自生復(fù)合材料，且復(fù)合材料的組織和成分呈梯度分布與母材金屬逐漸過(guò)渡，由外至內(nèi)依次為復(fù)合層—過(guò)渡層—基體金屬。本次實(shí)驗(yàn)將3種不同成分的預(yù)制塊分別放置在3個(gè)不同的位置；型砂采用水玻璃沙，目的是增加砂型的透氣性，利于反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的大量氣體的排出。在澆注之前，用噴燈對(duì)整個(gè)砂型進(jìn)行充分的預(yù)熱，預(yù)熱8～10 min，以增加砂型的透氣性，減少鑄件產(chǎn)生的氣孔。澆注實(shí)驗(yàn)完成后，將SHS反應(yīng)的區(qū)域從鑄件中分離出來(lái)，并為后期的鑄態(tài)組織觀(guān)察作好前期準(zhǔn)備。

圖3 澆注示意圖

3 工藝參數(shù)的影響

3.1 工藝參數(shù)對(duì)Al-Ti-C體系燃燒過(guò)程的影響

3.1.1 預(yù)熱溫度對(duì)燃燒溫度和燃燒速度的影響

圖4 燃燒溫度與預(yù)熱溫度的關(guān)系

圖5 燃燒速度與預(yù)熱溫度的關(guān)系

由圖4、圖5可知，提高預(yù)熱溫度可以使燃燒溫度和燃燒速度也隨之提高，原因在于：一方面預(yù)熱溫度的提高增加了反應(yīng)物的生成焓，使反應(yīng)放出的熱量有所增加；另一方面由于預(yù)熱溫度的提高使反應(yīng)物間的擴(kuò)散速率增加，基于以上2方面的原因必然使SHS反應(yīng)的燃燒溫度與燃燒速率增加。

3.1.2 預(yù)制塊密實(shí)度對(duì)燃燒溫度和燃燒速度的影響

(a)燃燒溫度 (b)燃燒速度圖6 預(yù)制塊密實(shí)度對(duì)燃燒溫度和燃燒速度的影響的關(guān)系圖

由圖6(a)可以看出，燃燒溫度基本不隨預(yù)制塊密實(shí)度的變化而變化。這是由于預(yù)制塊密度的增大雖然導(dǎo)致單位體積放熱量的增加，但同時(shí)也使預(yù)制塊的導(dǎo)熱率增加，從而使燃燒前沿帶走的熱量也隨之增加，兩方面因素共同作用的結(jié)果是燃燒溫度隨預(yù)制塊密實(shí)度的變化不明顯。由圖6(b)可以看出，燃燒速率隨預(yù)制塊密實(shí)度增加，有加快的趨勢(shì)。這是由于預(yù)制塊密度的增加減少了預(yù)制塊內(nèi)的孔隙度，增加了反應(yīng)物間的接觸，有利于擴(kuò)散反應(yīng)的進(jìn)行，燃燒速度加快。

3.1.3 反應(yīng)物顆粒尺寸對(duì)燃燒溫度的影響

實(shí)驗(yàn)表明，增強(qiáng)體粒度對(duì)表面復(fù)合層質(zhì)量的影響主要表現(xiàn)在金屬母液的滲透、增強(qiáng)體顆粒的熔化及熔解的難易程度上。粒度大的顆粒在合金涂層中形成的孔隙較大，曲折度隨之減小，流動(dòng)阻力小，有利于金屬母液向涂層中的滲透，可增加復(fù)合層的厚度；但是過(guò)大的粒度對(duì)合金顆粒的熔化和熔解極為不利，會(huì)影響增強(qiáng)體在復(fù)合層中分布的表面質(zhì)量。同時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)毛細(xì)作用產(chǎn)生的毛細(xì)管力可大大加強(qiáng)金屬母液對(duì)增強(qiáng)體顆粒的浸潤(rùn)作用，對(duì)促進(jìn)金屬母液向預(yù)制塊表層的滲透極為有利，因此較小的粒度可以加強(qiáng)毛細(xì)作用的效果，增加表面復(fù)合層厚度。然而，如前所述，粒度過(guò)小又會(huì)增大流動(dòng)阻力影響金屬液的滲透，降低復(fù)合層厚度，兩者的作用是相互矛盾的。

3.1.3.1 碳粉的影響

圖7 不同碳源時(shí)燃燒溫度-時(shí)間關(guān)系曲線(xiàn)

碳粉不同時(shí)，由于碳粉粒度、成分及結(jié)構(gòu)等的差異，燃燒溫度也存在一定的差異。圖7為碳粉分別為炭黑和石墨(4 μm)時(shí)的燃燒溫度—時(shí)間關(guān)系曲線(xiàn)。由圖7可知，石墨作為碳源時(shí)，燃燒溫度Tc較高，且溫度曲線(xiàn)光滑；而用碳黑作為碳源時(shí)，燃燒溫度較低，溫度變化曲線(xiàn)折曲較多，有時(shí)甚至出現(xiàn)雙峰。據(jù)有關(guān)資料研究表明：在研究TiC的合成時(shí)，也同樣得出石墨作為碳源時(shí)燃燒溫度較高的結(jié)果。炭黑中含有較多的碳?xì)浠衔镫s質(zhì)，一方面由于雜質(zhì)多而造成碳量不足；另一方面這些雜質(zhì)在SHS過(guò)程中呈氣體揮發(fā)掉，從而會(huì)帶走一部分熱量，造成熱量的損失，這樣使得炭黑作為碳源時(shí)燃燒溫度較低。另外，由于在揮發(fā)的過(guò)程中存在不均勻揮發(fā)，引起所測(cè)的溫度曲線(xiàn)會(huì)出現(xiàn)多個(gè)突然的折彎變化。在實(shí)際的反應(yīng)過(guò)程中，體系處于高溫時(shí)間相差無(wú)幾，于是，在含有細(xì)小碳粉的體系中，碳粉參加反應(yīng)的比較多，反應(yīng)的也就比較充分；相應(yīng)地生成的TiC的量也就比較多，反應(yīng)放熱多，體系的反應(yīng)溫度較粒度大的也較高。

反應(yīng)物粒度對(duì)燃燒溫度的影響有2個(gè)方面：即影響燃燒反應(yīng)的反應(yīng)速度和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。從而降低了熱產(chǎn)生的速度和熱產(chǎn)生的大小，因此，降低了燃燒溫度。對(duì)石墨來(lái)說(shuō)，當(dāng)粒度在一定范圍內(nèi)變化對(duì)燃燒溫度影響較小，這可能與在反應(yīng)過(guò)程中石墨沿平行結(jié)構(gòu)層方向的裂開(kāi)有關(guān)。圖8是石墨粒度對(duì)燃燒溫度的影響圖。由圖8可知，石墨對(duì)燃燒溫度的影響只有在粒度增大到一定程度的時(shí)才會(huì)比較明顯。

圖8 石墨粒度對(duì)燃燒溫度的影響

3.1.3.2 鈦粉粒度的影響

圖9為鈦粉粒度對(duì)燃燒溫度影響。鈦粉粒度的大小對(duì)燃燒溫度的影響相對(duì)較大，當(dāng)鈦粉粒度增大時(shí)，燃燒溫度隨著鈦粉粒度的增大，燃燒溫度降低。

圖9 鈦粉粒度對(duì)燃燒溫度的影響

3.1.3.3 鐵粉含量對(duì)燃燒溫度的影響

圖10為體系燃燒溫度隨鐵含量變化的情況。隨著鐵含量增高，體系燃燒溫度Tad總體上呈降低趨勢(shì)。Tad隨鐵含量增高而呈線(xiàn)性降低，在鐵含量為55%～60%處出現(xiàn)一個(gè)溫度平臺(tái)，當(dāng)Tad為1 808 K時(shí),對(duì)應(yīng)的是α-Te的熔點(diǎn)Tm。因此，含鐵量60%時(shí)處于能否進(jìn)行SHS反應(yīng)過(guò)程的邊界處。圖10中還表示了SHS反應(yīng)過(guò)程中實(shí)際燃燒溫度Tc隨鐵含量的變化關(guān)系，Tc隨含碳量的變化趨勢(shì)是相同的。但由于實(shí)際SHS反應(yīng)過(guò)程中的熱量損失，實(shí)際燃燒溫度要比理論值低幾百度。當(dāng)鐵含量繼續(xù)增高時(shí)，燃燒溫度將降低至鐵的熔點(diǎn)之下。由于鈦的熔融溫度比鐵高，因此對(duì)TiC-Fe體系來(lái)說(shuō)，當(dāng)鐵含量大于40%時(shí)，SHS過(guò)程中的液相主要是較低溫度接觸下共熔而產(chǎn)生的共熔相。以上燃燒溫度隨鐵含量的變化關(guān)系說(shuō)明在該體系的SHS反應(yīng)過(guò)程中，鐵是起稀釋劑的作用的。

圖10 鐵粉含量對(duì)燃燒溫度的影響

3.1.3.4 鋁粉粒度及含量的影響

SHS反應(yīng)體系反應(yīng)開(kāi)始于鋁熔化之后，因而可以認(rèn)為鋁粉對(duì)燃燒溫度的影響與鋁粉粒度對(duì)鋁粉熔化速度的影響密切相關(guān)。在燃燒波蔓延的過(guò)程中，由于大粒度的鋁粉導(dǎo)致融化速率減慢，而燃燒進(jìn)行很快，這樣在燃燒帶內(nèi)勢(shì)必造成一部分鋁來(lái)不及熔化，使Al與TiO2、C間的接觸面積減少，擴(kuò)散進(jìn)行更加困難，反應(yīng)的完全程度受到影響，導(dǎo)致燃燒溫度和燃燒速率降低。此外。由于部分未熔化的Al還在后續(xù)反應(yīng)區(qū)內(nèi)繼續(xù)吸熱、熔化、升溫，這也使燃燒速率降低。

對(duì)于鋁粉含量的影響首先從熱力學(xué)角度分析，當(dāng)鋁粉含量增加時(shí)，提高了體系A(chǔ)l3Ti向TiC轉(zhuǎn)變的臨界溫度，同時(shí)也降低了反應(yīng)溫度，使Al3Ti向TiC轉(zhuǎn)變的可能性降低。其次從動(dòng)力學(xué)的角度分析，鋁粉量增加，體系內(nèi)Ti、C含量減少，且相隔的距離增大。反應(yīng)所需的擴(kuò)散距離和時(shí)間延長(zhǎng)，降低了反應(yīng)生成TiC的速度，使那些在熱力學(xué)有可能生成TiC的體系沒(méi)能完全生成TiC。因此，就會(huì)出現(xiàn)隨著鋁粉含量的增加，生成TiC的量在減少、生成Al3Ti的量在增加。

分析鋁量對(duì)生成TiC顆粒尺寸的影響時(shí)認(rèn)為，生成TiC的過(guò)程實(shí)際是一個(gè)生核和長(zhǎng)大的過(guò)程，溫度高，生長(zhǎng)的充分，顆粒尺寸就大。當(dāng)鋁量較少時(shí)，反應(yīng)的溫度高，體系停留在較高溫度的時(shí)間就長(zhǎng)，TiC顆粒長(zhǎng)大較充分，顆粒尺寸也就大；相反鋁量增大，反應(yīng)溫度低，TiC生長(zhǎng)不充分，所顆粒以尺寸就小。因此，隨著鋁量的增加，生成TiC的顆粒尺寸在減小。

3.2 工藝因素對(duì)復(fù)合層結(jié)合質(zhì)量的影響

3.2.1 預(yù)制塊制作的影響

預(yù)制塊制作的好壞直接影響到復(fù)合層的結(jié)合質(zhì)量，要獲得具有良好的融合界面的復(fù)合層，必須控制以下因素。

1)粘結(jié)劑。粘結(jié)劑的作用是將反應(yīng)物顆粒粘結(jié)在一起，并使預(yù)制塊具有一定的強(qiáng)度，以免在澆注過(guò)程中被鋼水沖散。使預(yù)制塊形成穩(wěn)定的毛細(xì)管或孔隙，保證鋼水很好地浸透預(yù)制塊。可以不同程度地改善鋼水與預(yù)制塊間的浸潤(rùn)性。本實(shí)驗(yàn)采用松香加乙醇，于其屬于會(huì)氣化分解的有機(jī)粘結(jié)劑，鑄件表面的氣孔偏多。

2)熔劑。熔劑的作用是澆注初期包裹反應(yīng)物顆粒使之不受氧化，受熱熔化后能除去反應(yīng)物顆粒表面的氧化膜，清潔表面，增加鋼水的浸潤(rùn)性。醇基涂料要用有機(jī)溶劑作為分散劑(溶劑)，其中最常用的是醇類(lèi)，工業(yè)用乙醇(酒精)，它無(wú)毒、無(wú)臭、易揮發(fā)、易燃，可滿(mǎn)足性能要求，而且價(jià)格較低，供應(yīng)情況較好。其乙醇的含量大于95%，以釀造廠(chǎng)生產(chǎn)的質(zhì)量較好。

3)預(yù)制塊的烘干工藝。試驗(yàn)表明，烘干可使預(yù)制塊有一定的干強(qiáng)度，不被鋼水沖散，并且減少澆注時(shí)產(chǎn)生的發(fā)氣量和水分，但在烘干過(guò)程中，要注意溫度不能過(guò)高，否則反應(yīng)物的氧化和粘結(jié)劑的過(guò)燒都會(huì)使反應(yīng)不能進(jìn)行。本實(shí)驗(yàn)預(yù)制塊的烘干溫度在250 ℃左右，保溫2 h左右。

4)預(yù)制塊的厚度。由于鑄滲表面復(fù)合層是依靠滲入涂料層的高溫金屬母液的熱量熔化、溶解、稀釋合金粉以及鑄滲合金向內(nèi)擴(kuò)散并與基體金屬母液發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)冷卻凝固而成的。因此，在其他條件相同的情況下，預(yù)制塊的厚度對(duì)鑄滲表面復(fù)合層的質(zhì)量有很大的影響。預(yù)制塊的厚度的影響和鑄件的蓄熱能力即金屬母液包含的熱量有關(guān)。從整個(gè)試樣的截面積來(lái)看，在試樣的厚壁處放置相對(duì)薄一些的預(yù)制塊，其鑄滲效果要較在試樣的薄壁處放置相對(duì)厚一些的預(yù)制塊好得多。這是由于壁厚處金屬母液蘊(yùn)含相對(duì)多的熱量可以使母材保持較長(zhǎng)的熔融液相狀態(tài)。于是，金屬液就可以滲透得較徹底一些，鑄滲合金也達(dá)到很好的擴(kuò)散效果，從而提高復(fù)合層的厚度和增強(qiáng)體顆粒的分布狀況。因此，預(yù)制塊的厚度應(yīng)和對(duì)應(yīng)的鑄件壁厚相適應(yīng)。

3.2.2 鑄造工藝對(duì)復(fù)合層質(zhì)量的影響

1)澆注溫度。澆注溫度對(duì)鑄滲質(zhì)量的影響最為顯著。這是由于澆注溫度越高，母材金屬液的粘度越小，流動(dòng)性也就越好，金屬液保存的熱量液也由于溫度的增高而增加，于是金屬液保持液態(tài)的時(shí)間就愈長(zhǎng)，從而利于金屬液向復(fù)合層的滲透和預(yù)制塊表面層的熔融及分解，利于氣體和夾雜物的排出，同時(shí)提高表面復(fù)合層的厚度以及改善增強(qiáng)體顆粒的分布情況；反之，澆注溫度低，則金屬液的流動(dòng)性變差，滲透能力降低，易產(chǎn)生氣孔、夾渣等缺陷。此外金屬液的溫度低，母材保持液態(tài)的時(shí)間較短，預(yù)制塊得不到充分的熱量，很難引發(fā)SHS 反應(yīng)，或反應(yīng)不完全，出現(xiàn)夾渣、內(nèi)氣孔難以熔化的TiC 顆粒，使界面融合差，甚至不融合導(dǎo)致復(fù)合層厚度降低；澆注溫度過(guò)高，則易沖散預(yù)制塊或者不能形成復(fù)合層。應(yīng)在保證預(yù)制塊完整不被沖散的前提下，盡量提高澆注溫度，使反應(yīng)充分進(jìn)行，延長(zhǎng)生成物熔融態(tài)的時(shí)間，延長(zhǎng)界面擴(kuò)散熔融時(shí)間，以提高復(fù)合層的致密度及融和層厚度。

2)鑄型和預(yù)制塊的預(yù)熱。其預(yù)熱可使鋼水在鑄型中的液態(tài)停留時(shí)間延長(zhǎng)，有利于鋼水的滲透和SHS 反應(yīng)的充分進(jìn)行。預(yù)熱溫度以180～220 ℃為宜，太低達(dá)不到預(yù)熱效果，太高會(huì)使粘結(jié)劑、熔劑失效而導(dǎo)致反應(yīng)物的氧化。本實(shí)驗(yàn)預(yù)熱溫度為200 ℃。

3)造型。本實(shí)驗(yàn)采用水玻璃砂干型，具有良好的透氣性，有易于鋼水充型過(guò)程中的氣體排放。

4 組織及性能分析

4.1 實(shí)驗(yàn)方法

用切割機(jī)切割鑄件，用砂輪機(jī)打磨成平面，然后用280～1 000目的SiC砂紙依次打磨試樣，磨至試件表面無(wú)明顯劃痕再用5 μm、2.5 μm的金剛石研磨粉在拋光機(jī)上依次對(duì)試樣進(jìn)行拋光，用絨布將試樣打磨干凈，用3%的稀硝酸酒精對(duì)試樣進(jìn)行腐蝕。在金相顯微鏡下觀(guān)察材料復(fù)合層組織形貌并分析其形成的原因。

4.2 表面復(fù)合材料的組織觀(guān)察分析

按計(jì)算結(jié)果配比SHS粉末獲得的鑄件表面復(fù)合層如圖11(a)所示。由圖11(a)可知：復(fù)合材料層由TiC、Al2O3和Fe三相組成，TiC 呈近球狀均勻分布，Al2O3顆粒比較粗大，呈不規(guī)則狀，而鐵相則作為粘結(jié)相將TiC顆粒粘結(jié)起來(lái)，形成典型的TiC/Fe金屬陶瓷結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。同時(shí)由于Fe的密度大于TiC及Al2O3，所以復(fù)合材料的組織和成分呈梯度分布并與母材金屬逐漸過(guò)渡, 由上而下依次為復(fù)合層—過(guò)渡層—基體金屬。由圖11(b)可知，TiC顆粒細(xì)小呈均勻的分布，說(shuō)明反應(yīng)比較充分。由圖11(b)、(c)、(d)可以明顯地看出從復(fù)合層―過(guò)渡層―基體，TiC顆粒的大小是不同的，越靠近基體TiC顆粒就越大，且復(fù)合材料層與基體呈階梯狀逐漸過(guò)渡，而且界面不明顯，說(shuō)明復(fù)合材料的結(jié)合性能非常好。

(a) (b) (c) (d)

圖11復(fù)合表面的顯微組織

4.31 500～1 800 ℃激冷產(chǎn)物的組織分析

由于在此溫度范圍內(nèi)反應(yīng)溫度己經(jīng)很高，燃燒極為劇烈且很難被熄滅，由資料分析[9]可知，反應(yīng)產(chǎn)物僅由Al2O3和TiC兩相組成，表明反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行完全。圖12(a)、(b)是此溫度范圍激冷產(chǎn)物的組織照片。由圖12可知，產(chǎn)物中生成了大量的TiC顆粒，TiC顆粒有所長(zhǎng)大，反應(yīng)生成的Al2O3是以大塊狀的基體而存在，細(xì)小的TiC顆粒分布于其上。

(a) (b)

圖121500～1800℃激冷產(chǎn)物的組織結(jié)構(gòu)(×400)

由圖12可知：反應(yīng)前Al顆粒、C顆粒和Ti顆粒僅呈現(xiàn)簡(jiǎn)單的機(jī)械接觸；隨著溫度的升高，Ti被空氣中O2氧化形成TiO2顆粒；當(dāng)達(dá)到Al熔點(diǎn)(800 ℃)以后Al發(fā)生熔化，熔融A(yíng)l沿混合物間隙發(fā)生漫滲及毛細(xì)作用，于是增大了Al與TiO2、C顆粒的接觸面積。由干Al與TiO2不潤(rùn)濕Al與TiO2反應(yīng)僅限于局部反應(yīng)是微弱的，宏觀(guān)上表現(xiàn)出放熱很小，當(dāng)體系溫度達(dá)到920 ℃后，Al與TiO2的潤(rùn)濕性得以改善，Al液進(jìn)一步在TiO2顆粒表面延展，TiO2顆粒完全被Al液包覆，且由于溫度升高，Ti、Al、O原子的擴(kuò)散能力大大提高。Al-TiO2還原反應(yīng)開(kāi)始大量進(jìn)行，隨著Al-TiO2還原反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)放出的大量熱使體系溫度迅速上升，大量單Ti不斷被還原出來(lái)。因此，當(dāng)體系溫度繼續(xù)升高達(dá)到1 000 ℃以后，Ti、C反應(yīng)開(kāi)始大量進(jìn)行，Al、Ti反應(yīng)受到抑制。C顆粒周?chē)母粦B(tài)層進(jìn)一步增厚，并且由于C原子的溶解及擴(kuò)散也加速，Ti、C反應(yīng)得以在富態(tài)層內(nèi)發(fā)生。C顆粒周?chē)M(jìn)行的微觀(guān)過(guò)程是：C不斷溶解并向外擴(kuò)散，Ti也不斷從外部輸運(yùn)過(guò)來(lái)，于是在C顆粒周?chē)烩亴觾?nèi)靠近C顆粒表面處，Ti、C原子不斷結(jié)合生成TiC顆粒并長(zhǎng)大。

4.4 復(fù)合材料層和過(guò)渡層組織的分析

圖13為鑄態(tài)復(fù)合材料層和遠(yuǎn)離復(fù)合層鑄鋼基體組織。其鋼基體組織為在奧氏體基體上分布一定數(shù)量白色的鐵素體及碳化物，如圖13(a)所示。復(fù)合層組織為在珠光體基體上分布大量TiC顆粒，其形狀近似球形，尺寸細(xì)小且分布均勻，與基體的界面清晰、干凈，如圖13(b)所示。對(duì)于Ti-C-Fe三元系合金，可能產(chǎn)生的化合物有TiC，F(xiàn)e3C和Fe2Ti，但在復(fù)合層組織未發(fā)現(xiàn)Fe3C和Fe2Ti，其原因可能是作為稀釋劑Fe粉熔化和鑄滲鐵水總是遲于自蔓延高溫反應(yīng)，反應(yīng)大量消耗了Ti、C，使溶液中Ti、C含量較低，從動(dòng)力學(xué)上使生成Fe3C和Fe2Ti可能性降低。

(a) 復(fù)合層組織 (b) 過(guò)渡層組織

圖13鑄態(tài)組織的結(jié)構(gòu)(×100)

5 稀土對(duì)復(fù)合層組織的影響

5.1 稀土的加入對(duì)復(fù)合層組織的影響

隨著材料科學(xué)的發(fā)展，稀土在很多合金材料的開(kāi)發(fā)和利用上得到廣泛應(yīng)用。它的作用主要如下：可凈化鋼液，如脫氧和脫硫，除去鋼中的氣體，并使成分趨于均勻，減少枝晶偏析；能改變夾雜物形狀，使夾雜物變的細(xì)小并彌散分布于晶內(nèi)；減緩了奧氏體的分解，使鋼的淬透性和淬硬性得到提高；可使某些合金鋼的鐵素體、珠光體及奧氏體晶粒細(xì)化，有阻礙奧氏體晶粒長(zhǎng)大和細(xì)化碳化物的作用；稀土元素加入鋼中能有效地提高鑄鋼的流動(dòng)性，降低鑄造應(yīng)力，抑制和消除熱裂紋，能細(xì)化鑄鋼的一次結(jié)晶，抑制和消除柱狀晶的形成。因此稀土能有效的改善鑄鋼的工藝性能。凝固“組織控制”——稀土在鋼中的形成較高熔點(diǎn)的化合物，在鋼液凝固前析出，呈細(xì)小的質(zhì)點(diǎn)分布在鋼液中，作為非均質(zhì)形核中心，降低鋼夜結(jié)晶的過(guò)冷度，因而可細(xì)化鋼的凝固組織，減少偏析，實(shí)現(xiàn)凝固組織控制。

在本實(shí)驗(yàn)中，由于反應(yīng)混合物中加入1%的稀土鈰氧化物和3%的稀土鈰氧化物，試圖找出稀土加入量對(duì)反應(yīng)復(fù)合層組織的影響。圖14為3種不同含量稀土成分的預(yù)制塊的斷面圖。

無(wú)稀土 1%稀土 3%稀土圖14 不同含量稀土成分的預(yù)制塊的斷面圖

由圖14可知，稀土的加入量對(duì)反應(yīng)的過(guò)程中的結(jié)合層的結(jié)合力有著非常密切的關(guān)系，雖然稀土的加入會(huì)對(duì)鑄造組織晶粒起到細(xì)化的作用，使得增強(qiáng)顆粒(TiC)得到細(xì)化，復(fù)合層組織更加細(xì)密，如圖15(a)所示?，F(xiàn)將沒(méi)有加入稀土的復(fù)合層組織(如圖15(b)所示)與其對(duì)比觀(guān)察，可見(jiàn)細(xì)化結(jié)果非常明顯。

圖15 有無(wú)稀土元素的復(fù)合層組織對(duì)比(×400)

從圖14中我們可以看出，隨著稀土加入量的增大也使復(fù)合層與基體之間的結(jié)合情況越來(lái)越不理想。未加入稀土的預(yù)制塊在發(fā)生自蔓延反應(yīng)之后，復(fù)合層與基體兩者之間結(jié)合得很完美，從而在鑄件表面形成具有一定厚度的表面自生復(fù)合材料；可以清晰地看見(jiàn)復(fù)合材料的組織和成分呈梯度分布與母材金屬逐漸過(guò)渡，由上至下依次為復(fù)合層—過(guò)渡層—基體金屬。加入1%稀土的斷面圖中我們也能看見(jiàn)在鑄件表面形成具有一定厚度的表面自生復(fù)合材料，隱約能看見(jiàn)復(fù)合材料的組織和成分呈梯度分布向母材金屬逐漸過(guò)渡，但是其結(jié)合的情況與未加入稀土相比較而言就大不相同，無(wú)論從復(fù)合層的厚度還是致密度都遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如未加入稀土的好。相對(duì)未加入稀土和加入1%的相比較而言，加入3%的復(fù)合材料過(guò)渡層幾乎在斷面圖中很難能找到，可以看見(jiàn)預(yù)制塊與基體之間存在一條明顯的分界線(xiàn)，也就是說(shuō)預(yù)制塊與高溫的鋼液未能發(fā)生自蔓延反應(yīng)，但是高溫的鋼也使預(yù)制塊產(chǎn)生了燒結(jié)。

5.2 表面復(fù)合材料的硬度

表3 復(fù)合材料硬度值(HRC)

本研究采用低碳合金鋼作為基體，其鑄態(tài)組織為馬氏體和貝氏體的混合組織，硬度較低。當(dāng)在基體內(nèi)原位生成TiC增強(qiáng)相時(shí)，硬度得到進(jìn)一步提高。從表面到基體，用硬度計(jì)每隔一定距離測(cè)量其硬度值。表3是Al-Ti-C體系制備所得表面復(fù)合材料的硬度的變化。

表3所示硬度分別為基體、復(fù)合層平面橫向硬度值?？煽闯鰪?fù)合材料層的硬度較基體有很大的提高。

6 復(fù)合層組織存在的缺陷

微孔存在的原因：氣孔是反應(yīng)鑄滲復(fù)合材料中的主要缺陷。反應(yīng)鑄滲過(guò)程中，氣體的產(chǎn)生主要來(lái)源有以下幾個(gè)方面：預(yù)制塊自身孔隙攜帶氣體；粉末顆粒表面吸附氣體；雜質(zhì)相和其他反應(yīng)物的氣化，氣體不能及時(shí)逸出，留在鑄滲層內(nèi)，就形成氣孔；材料在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生一些揮發(fā)氣體及少量CO，難以完全排出，從而在材料內(nèi)形成孔隙；燃燒過(guò)程中有Al蒸發(fā)，在材料內(nèi)部形成背壓產(chǎn)生的抗力將阻礙材料的致密化；在燃燒后施加壓力不足，使材料連成脆性骨架。有資料顯示，目前解決材料組織疏較有效的方法是施加壓力。且隨著加壓壓力的增大，材料的致密度增加。

7 結(jié)論

1)從實(shí)驗(yàn)可知，在SHS反應(yīng)鑄造方法中利用高溫鋼液制備鑄造鋼基合成TiC/Fe表面復(fù)合材料方法是可行的，反應(yīng)合成表面復(fù)合層的TiC顆粒呈理想孤立球狀分布，Al2O3呈光亮的不規(guī)則形狀圍繞在TiC顆粒周?chē)纬傻湫偷腡iC/Fe金屬陶瓷結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。

2)表面復(fù)合材料結(jié)合處無(wú)明顯結(jié)合面，結(jié)合緊密，從基體到復(fù)合層逐漸呈梯度過(guò)渡。

3)稀土的加入使高溫自蔓延反應(yīng)組織晶粒得到細(xì)化，加入量過(guò)高，會(huì)抑制自蔓延反應(yīng)的反應(yīng)強(qiáng)度和劇烈程度，使表面復(fù)合層與基體結(jié)合疏松，結(jié)合厚度減小。

4)TiC/Fe表面復(fù)合材料硬度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于基體，且從基體到復(fù)合層也呈現(xiàn)梯度分布。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)基本上得出了稀土的加入及加入量對(duì)SHS反應(yīng)組織形態(tài)影響的因素，預(yù)制塊的壓實(shí)度對(duì)SHS反應(yīng)強(qiáng)烈程度的影響，總體上完成了本次實(shí)驗(yàn)的任務(wù)，對(duì)本課題的后續(xù)研究做了基礎(chǔ)性的貢獻(xiàn)。

筆者相信，隨著反應(yīng)鑄造工藝的不斷完善及其基礎(chǔ)研究的不斷深入，各種高性能的原位MMCS必將在航空航天、汽車(chē)制造和儀器儀表等工業(yè)中，得到廣泛的應(yīng)用，并取得較大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。