基于BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化的Cu-Ce/TiO2制備及表征

楊小妮，楊宏剛，王丹

(1.西安建筑科技大學(xué)華清學(xué)院，陜西 西安 710043；2.西安建筑科技大學(xué) 建筑設(shè)備科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710055；3.西安建筑科技大學(xué) 資源工程學(xué)院，陜西 西安 710055)

TiO2作為一種N型半導(dǎo)體材料被廣泛關(guān)注與研究[1-2]，但只能在紫外光照射下發(fā)生反應(yīng)[3-4]。因此，研究在可見光源下可以反應(yīng)的TiO2基材料勢在必行。Yu[5]研究了具有介孔結(jié)構(gòu)的TiO2粉末光催化性能；Syoufian等[6]分析了TiO2空心微球?qū)喖谆{(lán)的降解效果。鄭玉嬰等[7-8]制備了鋅離子和銪離子摻雜的二氧化鈦空心微球，表現(xiàn)出了良好的光催化活性。付丹等采用不同摻雜元素對TiO2進(jìn)行改性，研究改性TiO2的光催化性能[9-12]。由此可知，現(xiàn)有研究主要關(guān)注改性TiO2中摻雜元素的選擇，以提高光催化性能，而忽視改性TiO2的孔隙結(jié)構(gòu)可能具有的濕性能。

本研究以硝酸銅與硝酸鈰對TiO2進(jìn)行改性制備Cu-Ce/TiO2[13]。通過均勻設(shè)計(jì)與BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)合，研究Cu-Ce/TiO2制備工藝參數(shù)對Cu-Ce/TiO2濕性能和光催化性能的影響。構(gòu)建制備工藝參數(shù)與性能的Cu-Ce/TiO2BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化模型，獲得優(yōu)化Cu-Ce/TiO2制備工藝參數(shù)，并對優(yōu)化Cu-Ce/TiO2進(jìn)行性能測試與表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

鈦酸丁酯(Ti(C4H9O)4)、硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)、無水乙醇(C2H5OH)、鹽酸(HCl)、氨水(NH3·H2O)均為分析純；實(shí)驗(yàn)所用水均為去離子水。

HJC-1型環(huán)境測試艙；Quanta 200 型掃描電子顯微鏡；NANOPHOX 型激光粒度分析儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

首先，將鈦酸丁酯在快速攪拌條件下滴加到無水乙醇中，其鈦酸丁酯與無水乙醇的體積比為1∶3，快速攪拌45 min后得到均勻透明的鈦酸丁酯-無水乙醇溶液。其次，將硝酸銅與硝酸鈰溶于稀鹽酸溶液(pH=3)，在快速攪拌條件下將上述溶液緩慢滴加到鈦酸丁酯-無水乙醇溶液中，快速攪拌30 min后滴加無水乙醇，鈦酸丁酯與無水乙醇的體積比為1∶1，快速攪拌30 min后得到Cu-Ce/TiO2溶膠。然后，將Cu-Ce/TiO2溶膠置于室內(nèi)成化5 d后得到Cu-Ce/TiO2凝膠。最后，Cu-Ce/TiO2凝膠經(jīng)抽濾、洗滌后用80 ℃的鼓風(fēng)干燥箱烘干10 h后研碎，再將其放入一定煅燒升溫速度的中溫實(shí)驗(yàn)爐中升至煅燒溫度且恒溫一定時(shí)間后自然冷卻至室溫，得到Cu-Ce/TiO2。

1.3 均勻設(shè)計(jì)

表1 Cu-Ce/TiO2的制備工藝參數(shù)

1.4 性能測試與表征

濕性能測試采用等溫吸放濕法[16-17]，相對濕度選取32.78%～75.29%；光催化性能采用環(huán)境測試艙法，根據(jù)《室內(nèi)裝飾裝修材料人造板及其制品中甲醛釋放限量》(GB 18580—2001)，其中采樣時(shí)間取4 h。

采用掃描電子顯微鏡測試表面形貌。采用激光粒度分析儀測試粒徑分布。

1.5 數(shù)據(jù)處理方法

構(gòu)建BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型包括輸入層節(jié)點(diǎn)數(shù)的確定、輸出層節(jié)點(diǎn)數(shù)的確定、隱含層節(jié)點(diǎn)的確定、網(wǎng)絡(luò)模型的建立與相關(guān)函數(shù)算法的確定。

2 結(jié)果與討論

2.1 均勻設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表2為Cu-Ce/TiO2的濕性能、表3為Cu-Ce/TiO2的光催化性能。

由表2可知，相對濕度為32.78%時(shí)1#～10#Cu-Ce/TiO2的平衡含濕量為0.011 2～0.015 3 g/g，相對濕度為75.29%時(shí)1#～10# Cu-Ce/TiO2的平衡含濕量為0.074 1～0.098 8 g/g，相對濕度為32.78%～75.29%時(shí)1#～10# Cu-Ce/TiO2的濕容量為0.059 6～0.086 7 g/g，說明Cu-Ce/TiO2具有良好的吸放濕性能。由表3可知，經(jīng)過4 h后1#～10# Cu-Ce/TiO2的甲醛降解效率達(dá)到30.5%～47.7%，說明Cu-Ce/TiO2在可見光源下具有良好的光催化性能。

表2 Cu-Ce/TiO2的濕性能

表3 Cu-Ce/TiO2的光催化性能

進(jìn)一步分析表2與表3可知，Cu-Ce/TiO2濕性能與Cu-Ce/TiO2光催化性能之間復(fù)雜且無規(guī)律，為了獲得既具有良好濕性能，同時(shí)具有良好光催化性能的Cu-Ce/TiO2還需要深入研究。

2.2 BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化模型的建立

依據(jù)表1 Cu-Ce/TiO2的制備工藝參數(shù)、表2 Cu-Ce/TiO2的濕性能和表3 Cu-Ce/TiO2的光催化性能構(gòu)建BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化模型。以Cu-Ce/TiO2的制備工藝參數(shù)，即Cu-Ce/TiO2中Cu-Ce與TiO2的物質(zhì)的量比(A)、Cu-Ce/TiO2中Cu與Ce的物質(zhì)的量比(B)、Cu-Ce/TiO2凝膠的煅燒溫度(C)、煅燒的升溫速度(D)和煅燒后恒溫時(shí)間(E)確定輸入層的5個(gè)節(jié)點(diǎn)；以經(jīng)驗(yàn)公式Y(jié)=(X+N)0.5+A，A=1～10(其中，Y為隱含層節(jié)點(diǎn)數(shù)，X為輸入層節(jié)點(diǎn)數(shù)，N為輸出層節(jié)點(diǎn)數(shù))確定隱含層的S節(jié)點(diǎn)；以相對濕度為32.78%～75.29%時(shí)Cu-Ce/TiO2的濕容量和經(jīng)過4 h后Cu-Ce/TiO2的甲醛降解效率確定輸出層的2個(gè)節(jié)點(diǎn)。因此，以5-S-2型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和newff函數(shù)構(gòu)建BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化模型，同時(shí)輸入層和模型隱含層傳遞函為tansig、模型輸出層傳遞函數(shù)為purelin、誤差算法為Levenberg-Marquardt。

為了檢驗(yàn)所構(gòu)建BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化模型結(jié)構(gòu)與所選取函數(shù)算法對數(shù)據(jù)擬合與計(jì)算的精度，需要選擇訓(xùn)練樣本對Cu-Ce/TiO2光-濕性能的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化模型進(jìn)行訓(xùn)練。因此表2 Cu-Ce/TiO2的濕性能和表3 Cu-Ce/TiO2的光催化性中10組數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練樣本，設(shè)定最大訓(xùn)練次數(shù)為10 000次與目標(biāo)誤差為0.000 01，對Cu-Ce/TiO2光-濕性能的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化模型進(jìn)行訓(xùn)練。通過調(diào)整相關(guān)參數(shù)，以訓(xùn)練誤差小于目標(biāo)誤差0.000 01時(shí)Cu-Ce/TiO2光-濕性能的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化模型訓(xùn)練結(jié)束，即經(jīng)過127次訓(xùn)練后訓(xùn)練誤差為0.000 001 068 423，說明所構(gòu)建BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化模型可以用于優(yōu)化與預(yù)測Ce-Cu/TiO2制備工藝參數(shù)與光-濕性能的關(guān)系。

2.3 BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化模型的優(yōu)化與預(yù)測

利用逐項(xiàng)密集掃描技術(shù)對Cu-Ce/TiO2的制備工藝參數(shù)的5個(gè)因素所選水平取值范圍進(jìn)行采值。將選取的預(yù)測樣本直接輸入所構(gòu)建Cu-Ce/TiO2光-濕性能的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化模型進(jìn)行預(yù)測，獲得優(yōu)化Cu-Ce/TiO2制備工藝參數(shù)，即Cu-Ce/TiO2中Cu-Ce與TiO2的物質(zhì)的量比A為0.033、Cu-Ce/TiO2中Cu與Ce的物質(zhì)的量比B為0.89、Cu-Ce/TiO2凝膠的煅燒溫度C為502 ℃、煅燒的升溫速度D為1.8 ℃/min和煅燒后恒溫時(shí)間E為1.6 h。

2.4 優(yōu)化Ce-Cu/TiO2的性能與表征

在2.3節(jié)所得優(yōu)化制備工藝參數(shù)下，依據(jù)1.2節(jié)實(shí)驗(yàn)方法制備優(yōu)化Ce-Cu/TiO2并對其進(jìn)行性能測試，結(jié)果見表4、表5。

表4 優(yōu)化Cu-Ce/TiO2的濕性能

表5 優(yōu)化Cu-Ce/TiO2的光催化性能

由表4、表5可知，優(yōu)化Cu-Ce/TiO2的濕性能(相對濕度為32.78%～75.29%時(shí)Cu-Ce/TiO2的濕容量)為0.087 1 g/g和優(yōu)化Cu-Ce/TiO2的光催化性能(經(jīng)過4 h后Cu-Ce/TiO2的甲醛降解效率)為51.5%，說明一方面優(yōu)化Cu-Ce/TiO2的光-濕性能明顯優(yōu)于表2與表3中1#～10# Cu-Ce/TiO2的光-濕性能；另一方面優(yōu)化Cu-Ce/TiO2的光-濕性能佐證了文獻(xiàn)[18]的研究成果。

圖1為TiO2與優(yōu)化Cu-Ce/TiO2的SEM。

圖1 TiO2(a)與優(yōu)化Cu-Ce/TiO2(b)的SEMFig.1 SEM image of TiO2(a) and optimized Cu-Ce/TiO2(b)

由圖1a可知，TiO2的結(jié)構(gòu)疏松且分散性較差，其外觀呈現(xiàn)不規(guī)整的球狀且粒徑較大、分布均勻；由圖1b可知，優(yōu)化Cu-Ce/TiO2的結(jié)構(gòu)致密且分散性較好，其外觀呈現(xiàn)較為規(guī)整的球狀且粒徑較為均勻，說明合適的優(yōu)化制備工藝參數(shù)有利于提高優(yōu)化Cu-Ce/TiO2的均勻性與分散性。

圖2為TiO2與優(yōu)化Cu-Ce/TiO2的LPSA。

由圖2a可知，TiO2的粒徑分布為38.71～57 876 nm，其中d50為3 546.75 nm，進(jìn)一步說明TiO2的粒徑分布范圍大且分散性差；由圖2b可知，優(yōu)化Cu-Ce/TiO2的粒徑分布為1 231.97～2 910.66 nm，其中d50為1 863.56 nm。同時(shí)進(jìn)一步對比文獻(xiàn)[14]可以看出，對Cu-Ce/TiO2的制備工藝參數(shù)中煅燒的升溫速度與煅燒后恒溫時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化可以進(jìn)一步促使優(yōu)化Cu-Ce/TiO2的粒徑降低、均勻性增加。

圖2 TiO2(a)與優(yōu)化Cu-Ce/TiO2(b)的LPSAFig.2 LPSA curve of TiO2(a) and optimized Cu-Ce/TiO2(b)

3 結(jié)論

本研究以硝酸銅與硝酸鈰對TiO2進(jìn)行改性制備Cu-Ce/TiO2。通過均勻設(shè)計(jì)與BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)合，研究Cu-Ce/TiO2制備工藝參數(shù)對Cu-Ce/TiO2濕性能和光催化性能的影響，得出以下結(jié)論。

(1)優(yōu)化Cu-Ce/TiO2制備工藝參數(shù)：Cu-Ce/TiO2中Cu-Ce與TiO2的物質(zhì)的量比為0.033、Cu-Ce/TiO2中Cu與Ce的物質(zhì)的量比為0.89、Cu-Ce/TiO2凝膠的煅燒溫度為502 ℃、煅燒的升溫速度為1.8 ℃/min和煅燒后恒溫時(shí)間為1.6 h。

(2)優(yōu)化Cu-Ce/TiO2的濕性能(相對濕度為32.78%～75.29%時(shí)Cu-Ce/TiO2的濕容量)為0.087 1 g/g，優(yōu)化Cu-Ce/TiO2的光催化性能(經(jīng)過4 h 后Cu-Ce/TiO2的甲醛降解效率)為51.5%。

(3)對Cu-Ce/TiO2制備工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，尤其是煅燒的升溫速度與煅燒后恒溫時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化可以進(jìn)一步促使優(yōu)化Cu-Ce/TiO2的粒徑降低、均勻性增加。