李 綿，徐均琪，王 建，李候俊，蘇俊宏

(西安工業(yè)大學(xué) 陜西省薄膜技術(shù)與光學(xué)檢測重點實驗室，西安 710021)

光學(xué)薄膜是激光系統(tǒng)中的重要組成部分，而強激光對于光學(xué)薄膜的破壞限制著激光器向更高能量，更大功率的方向發(fā)展。作為第三代半導(dǎo)體材料，ZnS因其獨特的光電性能被廣泛應(yīng)用于激光器、顯示器和傳感器等領(lǐng)域，具有重要價值。另外，ZnS是一種常用的光學(xué)薄膜材料，是可見光區(qū)域重要的高折射率材料，折射率為2.3～2.6，其透明波段為0.38～14 μm。ZnS薄膜被廣泛應(yīng)用在反射膜、濾光膜和分光膜的制備過程中，在紅外波段，ZnS薄膜因其較高的帶隙能量和良好的光學(xué)性能被大量地用作紅外光學(xué)窗口材料[1-4]。

為了提高薄膜的光學(xué)特性，國內(nèi)外許多學(xué)者在改善薄膜制備工藝和研究新型鍍膜材料等方面做了大量研究[5-6]。但隨著應(yīng)用在激光器上的薄膜元件朝著大功率、高能量的方向發(fā)展，改善鍍膜工藝和研究新型鍍膜材料已經(jīng)不能滿足薄膜的性能指標(biāo)要求。研究發(fā)現(xiàn)，對薄膜樣品進(jìn)行激光輻照，會對薄膜的性能產(chǎn)生重大影響[7-9]，可以對膜層的光學(xué)性能、機械強度和激光損傷閾值等起到指導(dǎo)作用。文獻(xiàn)[10]使用直流磁控濺射法制備的Ti/FTO復(fù)合薄膜，并選用532 nm波長的納秒脈沖激光對薄膜表面進(jìn)行了輻照處理，研究了激光能量密度對薄膜的表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能和電學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，采用適當(dāng)能量密度的激光對薄膜進(jìn)行輻照處理后可對薄膜表面起到退火作用，促進(jìn)薄膜晶粒生長，消除薄膜內(nèi)部部分晶體缺陷，還可促使Ti層氧化成TiO2層，薄膜的光電性能最終得到提升。文獻(xiàn)[11]選用1 064 nm波長激光輻照HfO2/SiO2薄膜，探究其激光損傷增強效應(yīng)，結(jié)果表明，通過激光輻照薄膜表面可使其激光損傷閾值平均提高到3倍左右，并且有效減小了薄膜的損傷程度。文獻(xiàn)[12]對沉積在堿石灰玻璃基底上的摻氟氧化錫(FTO)薄膜在室溫環(huán)境下進(jìn)行激光輻照退火處理，研究了輻照后薄膜的機械和光電特性，結(jié)果表明，F(xiàn)TO薄膜經(jīng)過激光輻照退火處理后，雖然其硬度略有下降，但模量比未處理之前的FTO薄膜要大，可見光波段的平均透過率隨著激光退火能量的掃描速度的增加而略有增加。此外，激光輻照后的薄膜電阻均小于未輻照之前的薄膜電阻，適當(dāng)?shù)妮椪諘诒３直∧ず穸葪l件下減輕薄膜制備過程中產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力。文獻(xiàn)[13]研究了激光照射對ZnO薄膜結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響，X射線衍射(X-Ray Diffraction，XRD)圖顯示薄膜沿著c軸并且垂直于襯底表面方向上具有高度紋理，拉曼光譜顯示Bi2O3主要在ZnO-ZnO晶界處分離，激光輻照處理后，薄膜的晶粒尺寸明顯減小，非線性系數(shù)增加至24.31，擊穿電壓降至5.34 V。以上研究表明，激光輻照薄膜表面后會對薄膜的性能產(chǎn)生重要影響。

ZnS薄膜被廣泛應(yīng)用于可見光區(qū)和紅外光區(qū)，是一種重要的光學(xué)薄膜材料，具有很高的研究價值，因此對ZnS薄膜在強激光輻照下的光學(xué)特性進(jìn)行研究很有必要?，F(xiàn)對ZnS薄膜在強激光輻照下的光學(xué)特性研究有限，對ZnS薄膜在強激光誘導(dǎo)輻照處理后的光學(xué)特性研究很少。因此，本文對熱蒸發(fā)技術(shù)沉積的ZnS薄膜進(jìn)行了激光輻照處理，并對處理前后的光學(xué)特性進(jìn)行了研究，該研究對鍍膜器件性能的評估具有參考價值。

1 實驗材料及方法

采用電子束熱蒸發(fā)技術(shù)在南光ZZSS500-2/G型鍍膜機對ZnS薄膜樣品進(jìn)行了制備，基底為?30 mm的K9玻璃和18 mm×18 mm單拋硅(Si)。制備薄膜時選用旋轉(zhuǎn)夾具，為了確保同一批薄膜具有結(jié)構(gòu)和性能的一致性，將基底放在鍍膜球形夾具的同一半徑圓周上，所有樣品一次鍍膜完成。制備前，先在超凈臺上對基底進(jìn)行清洗，將清洗后的基底放在白熾燈下烘干，隨后放入夾具并將夾具裝入鍍膜機的真空腔室，并開始抽真空。本底真空度達(dá)到3×10-3Pa時，打開高壓和電子槍對膜料進(jìn)行預(yù)熔，預(yù)熔后繼續(xù)抽真空，當(dāng)真空度穩(wěn)定在3×10-3Pa時，且基底溫度升至設(shè)定值200 ℃，然后開始制備ZnS薄膜，用光電膜厚儀控制薄膜厚度，設(shè)定監(jiān)控波長為532 nm，工作真空度為3×10-3Pa，電子槍燈絲電壓為100 V。對鍍制好的薄膜采用J.A.Woollam公司的M-2000UI橢偏儀測量其光學(xué)常數(shù)，實測薄膜的平均厚度為126.44 nm。文中所提折射率和消光系數(shù)均為532 nm波長所對應(yīng)的數(shù)值。

對ZnS薄膜進(jìn)行激光輻照處理，所采用的激光損傷測試系統(tǒng)原理如圖1所示，該系統(tǒng)不僅可以測量激光損傷閾值，還可以進(jìn)行激光預(yù)處理。本研究采用激光器產(chǎn)生波長為532 nm的激光進(jìn)行預(yù)處理，激光器輸出光束模式為TEM00，光斑直徑?為0.8 mm，其能量為準(zhǔn)平頂分布，脈寬10 ns，激光能量密度輸出范圍為1～50 J·cm-2。相鄰輻照點的步距小于光斑半徑以確保激光脈沖完全覆蓋薄膜的處理區(qū)域。

圖1 激光損傷測試系統(tǒng)原理Fig.1 Schematic diagram of the laser-induced damage testing system

2 結(jié)果及分析

2.1 不同脈沖數(shù)和能級激光輻照下薄膜光學(xué)常數(shù)

為研究ZnS薄膜在不同脈沖數(shù)和能量階下的折射率和消光系數(shù)的輻照效應(yīng)，將同一批以K9玻璃為基底的鍍膜樣品分為4組，每組3片，分別對樣品進(jìn)行編號1～12，文獻(xiàn)[1]說明硅基底和K9玻璃基底對于薄膜折射率影響差異不大。先對第一組薄膜(樣品1～3)進(jìn)行閾值測試，測得平均閾值為1.59 J·cm-2(激光輻照能量為8 mJ)。對于其他3組樣品分別用不同的能量，不同的脈沖數(shù)進(jìn)行輻照處理。用激光損傷閾值能量的40%分別對樣品4～6進(jìn)行輻照處理，每個樣品對應(yīng)的脈沖數(shù)分別為5，10和15，用激光損傷閾值能量的50%對樣品7～9進(jìn)行輻照處理，每個樣品對應(yīng)的脈沖數(shù)分別為5，10和15，用激光損傷閾值能量的60%對樣品10～12進(jìn)行輻照處理，每個樣品對應(yīng)的脈沖數(shù)分別為5，10和15。

圖2為激光輻照處理后硫化鋅薄膜折射率和消光系數(shù)的變化情況。從圖2可以看出，當(dāng)激光脈沖能量為閾值能量的60% 時(4.8 mJ)，采用5，10和15脈沖激光輻照，薄膜折射率隨著脈沖數(shù)的增加而升高，從2.367 5，2.374 3上升到2.384 9，整體高于未處理之前的薄膜折射率2.350 5。而消光系數(shù)的變化無規(guī)律，從6.365×10-3下降到3.915×10-3再上升到6.633×10-3。消光系數(shù)下降是由于激光輻照處理后，會使薄膜內(nèi)部雜質(zhì)得到清除，使薄膜的吸收變小。消光系數(shù)上升可能是脈沖數(shù)增大使薄膜遭到破壞，進(jìn)而吸收變大。當(dāng)脈沖數(shù)為10時，采用閾值能量的40%，50%和60%對薄膜樣品進(jìn)行輻照，發(fā)現(xiàn)折射率隨著激光能量的增加而升高，從2.373 4，2.374 3上升到2.376 4，整體高于未處理之前的薄膜折射率。而消光系數(shù)則隨能量的增大逐漸減小，從9.730×10-3，7.033×10-3下降到3.915×10-3。由此可見，用激光脈沖能量為閾值能量的60%輻照薄膜表面時，隨著脈沖數(shù)的增加薄膜的折射率有明顯的上升，消光系數(shù)雖然無明顯的變化規(guī)律，但用10脈沖處理后會使薄膜的消光系數(shù)明顯下降，這一結(jié)果對于40%和50%能量同樣適用。當(dāng)脈沖數(shù)一定時(5脈沖)，改變激光脈沖能量，會發(fā)現(xiàn)當(dāng)激光能量增大時，薄膜的消光系數(shù)呈下降趨勢，薄膜折射率呈上升趨勢，這個結(jié)果對10脈沖和15脈沖同樣適用。所以，對于ZnS薄膜，要想獲得較小的消光系數(shù)，在脈沖數(shù)為5的情況下，用盡可能大的能量輻照薄膜。為了獲得較大的折射率，在脈沖能量為閾值能量的60%的情況下，用盡可能多的脈沖數(shù)輻照薄膜。激光作用在薄膜表面時，會對薄膜進(jìn)行快速的退火處理，從而使得薄膜的折射率升高。同時，由于激光的作用，使得薄膜內(nèi)部的缺陷得到有效減少，因而使消光系數(shù)降低。

2.2 不同激光能量下薄膜的的損傷形貌

在不同激光能量下，ZnS會表現(xiàn)為不同的損傷形貌，為便于觀察，對硅基底上的ZnS薄膜采用不同能量的激光輻照進(jìn)行研究。圖3為ZnS薄膜在不同激光能量作用下的損傷形貌，當(dāng)激光能量低于8 mJ時，薄膜沒有明顯的損傷，當(dāng)能量大于8 mJ后，可以看到小尺寸的損傷斑，損傷斑的尺寸會隨著激光能量的升高而逐漸變大。薄膜的損傷經(jīng)歷了輕度損傷到極度損傷的過程。激光進(jìn)入薄膜后會形成駐場波，由于薄膜內(nèi)部缺陷，會使得薄膜通過雜質(zhì)吸收將光能轉(zhuǎn)化成熱能，隨著激光能量的升高，光能轉(zhuǎn)化成的熱能也會升高，達(dá)到薄膜的熔點，薄膜被破壞。K9玻璃基底上ZnS薄膜，在激光輻照下也經(jīng)歷了相同的損傷過程。

圖2 不同能量和脈沖數(shù)激光輻照下薄膜的光學(xué)常數(shù)Fig.2 Optical constants of the film irradiated by different laser power and pulse count

圖3 不同能量激光誘導(dǎo)ZnS薄膜損傷形貌Fig.3 Damage morphologies of ZmS films induced by different energy lasers

2.3 激光輻照后的表面粗糙度

圖4為不同能量輻照薄膜后的表面原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope，AFM)圖像。從圖4可以看出，圖4(a)表面顆粒頂部尺寸較尖，圖4(b)表面顆粒頂部次之，圖4(c)表面顆粒頂部則較為圓滑。這說明用不同能量輻照薄膜表面后，會對薄膜的表面微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不同的影響。

采用原子力顯微鏡測得薄膜表面的粗糙度Ra見表1，在脈沖數(shù)一定的條件下(5脈沖)，分別用激光能量為閾值能量的40% (3.2 mJ)、50% (4.0 mJ)和60% (4.8 mJ)對薄膜進(jìn)行輻照處理。隨著激光輻照能量的增加，由于熱效應(yīng)會使薄膜表面出現(xiàn)熔融現(xiàn)象，熔融的膜料流向周圍的低點，最終導(dǎo)致經(jīng)過激光輻照的薄膜表面變得平整、光滑，使薄膜表面的粗糙度下降，當(dāng)能量為3.2 mJ (閾值能量的40%)時，表面粗糙度Ra為1.71 nm；激光能量增加到4.0 mJ (閾值能量的50%)時，表面粗糙度Ra下降為1.52 nm；而當(dāng)激光能量繼續(xù)增加到4.8 mJ(閾值能量的60%)時，表面粗糙度Ra會有一個大幅度的下降，為0.429 nm。文獻(xiàn)[14]的研究結(jié)果類似，因此，激光輻照ZnS薄膜，其表面粗糙度會隨著激光能量的增加而降低。

圖4 不同能量輻照薄膜后的表面AFM圖Fig.4 Surface AFM image after irradiation of different energy films

表1 不同能量輻照下的薄膜表面粗糙度RaTab.1 Surface roughness Ra of films irradiated by different energy

2.4 不同激光能量下的損傷閾值

為進(jìn)一步研究薄膜性能受激光輻照影響，分別固定脈沖數(shù)(5脈沖)和激光能量(3.2 mJ)，用532 nm激光對薄膜進(jìn)行輻照后，測量薄膜的激光損傷閾值，其測試結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，在一定脈沖數(shù)下，分別用3.2 mJ、4.0 mJ和4.8 mJ的能量對薄膜進(jìn)行輻照后測試其損傷閾值，隨著能量的增加，薄膜的激光損傷閾值明顯增大，最大可從1.59 J·cm-2提高到1.67 J·cm-2；在激光能量一定的條件下，分別用5，10和15脈沖對薄膜進(jìn)行輻照后測試其損傷閾值，隨著脈沖數(shù)的增加，薄膜的激光損傷閾值會有明顯地提高，最大可提高到1.65 J·cm-2.同時，能量對薄膜激光損傷閾值的影響高于脈沖數(shù)的影響。

圖5 ZnS薄膜在不同激光能量和脈沖數(shù)輻照處理后的損傷閾值Fig.5 Damage values of ZnS film irradiated with different laser energy and pulse number

3 結(jié) 論

對熱蒸發(fā)技術(shù)沉積的ZnS 薄膜，采用532nm波長的激光在不同的能量階和不同的脈沖數(shù)下對其進(jìn)行輻照處理。ZnS薄膜的光學(xué)性能在強激光輻照處理后,發(fā)生了明顯的變化，用激光脈沖能量為閾值能量的60% (4.8 J·cm-2)輻照薄膜表面時，薄膜的折射率隨脈沖數(shù)的增加而上升，從2.367 5，2.374 3上升到2.384 9。當(dāng)脈沖數(shù)一定時(5脈沖)，改變激光脈沖能量，當(dāng)激光能量增大時，薄膜的消光系數(shù)呈下降趨勢，隨著能量的提高，薄膜表面的粗糙度有所下降。對薄膜進(jìn)行激光輻照時可發(fā)現(xiàn)，控制激光輻照脈沖數(shù)和能量均可提高輻照后的薄膜的激光損傷閾值，但提高的幅度較小，這與薄膜的制備工藝及后續(xù)的測量有很大的關(guān)系。