張國忠, 黃 威, 潘月鵬, 顧夢娜, 呂雪梅, 倪 雪,何月欣, 劉博文, 王躍思**, 田世麗**

河北典型農田大氣重金屬干沉降通量及來源解析*

張國忠1,2, 黃 威2, 潘月鵬2, 顧夢娜2, 呂雪梅2, 倪 雪2,何月欣2, 劉博文2, 王躍思1,2**, 田世麗2**

(1. 甘肅農業(yè)大學林學院 蘭州 730070; 2. 中國科學院大氣物理研究所/大氣邊界層物理和大氣化學國家重點實驗室北京 100029)

重金屬是影響農田土壤環(huán)境質量和農產品品質的主要污染物, 大氣沉降是農田重金屬的來源之一。長期以來, 由于觀測資料缺乏, 對于我國農業(yè)區(qū)大氣重金屬的沉降量和來源認識一直不清楚。本研究基于河北典型農田連續(xù)1年的外場觀測, 測試分析了大氣氣溶膠9個粒徑段中25種金屬元素的含量, 結合干沉降阻抗模型估算了這些金屬的干沉降量, 并利用PMF模型對其來源進行了解析。結果表明, 該區(qū)域25種金屬元素在細粒子(P≤2.1 μm,P為空氣動力學直徑, 下同)、粗粒子(2.19 μm)中的質量濃度存在較大差異。重金屬(如: Zn、Cd和Pb等)主要富集在細粒子, 而地殼源的金屬(如: Al、Fe和Th等)主要富集在粗粒子。大多數金屬元素的濃度呈現冬春季高于夏秋季的變化特征。Cr是細粒子和粗粒子中質量濃度最高的重金屬, 其次為As、Zn、Pb、V和Sb。重金屬中, Cr的大氣干沉降量最高, 達350.7 mg?m-2?a-1, 其次是As、Sb和V, 分別為153.4 mg?m-2?a-1、103.1 mg?m-2?a-1和102.3 mg?m-2?a-1。研究區(qū)域大氣中金屬元素的主要來源為道路揚塵、工業(yè)、礦塵、燃煤和機動車排放。巨粒子中的金屬主要來自礦塵源(62.0%), 細粒子中的金屬主要來自燃煤、機動車和工業(yè)源(67.7%)。顆粒物的粒徑越小, 人為排放源的貢獻越大, 重金屬的污染風險(富集因子)也越高。農田重金屬污染防治需要充分考慮大氣沉降的輸入及來源的變化。

農田; 大氣干沉降; 重金屬; 源解析; 污染控制

重金屬嚴重威脅農作物和農產品安全, 是一個全球主要農業(yè)區(qū)普遍關注的環(huán)境問題。重金屬可通過食物鏈在生態(tài)系統(tǒng)中傳遞, 最終影響人類健康[1-2]。歐盟為減少農田重金屬的輸入, 建立了相應的土壤保護政策[3-4]。大氣沉降是農田重金屬污染的重要來源, 約占農田金屬來源的25%~85%[5-6]。厘清大氣沉降的輸入及其變化對農田污染防治具有重要意義和現實需求。

大氣顆粒物中的金屬可通過干、濕沉降的方式進入農田生態(tài)系統(tǒng)。濕沉降因觀測方法成熟, 量化研究較為全面[7], 但干沉降因測量方法困難一直缺乏評估[8]。由于顆粒物的粒徑分布是決定干沉降速率的關鍵因子[9], 通過分粒徑的化學成分測量和干沉降速率模擬可定量研究大氣金屬元素的干沉降。目前, 針對我國農業(yè)區(qū)大氣重金屬干沉降量及其來源的研究尤為匱乏。

隨著工業(yè)化和城市化進程的加速, 大氣中金屬元素的來源也愈加復雜[1]。受體模型是環(huán)境介質中金屬元素來源解析的主要方法, 包括化學質量平衡(CMB)模型、主成分分析(PCA)相關方法、正定矩陣因子分析法(PMF)等[10-11]。PMF模型被廣泛應用于大氣污染物的來源解析[12-13], 但以往研究多應用于單一粒徑, 如PM2.5。實際上, 大氣中的金屬在不同的粒徑段有不同的來源。例如, 細粒子中的鉀(K)主要來自于生物質燃燒, 而粗粒子中的K更多來自于土壤揚塵[14]。因此, 開展不同粒徑的大氣金屬元素源解析可以為土壤環(huán)境保護和治理提供一個新的視角。

本研究以河北省廊坊市的香河城郊農田為主要研究區(qū)域。該區(qū)域位于北京和天津2個超大城市之間, 處于大氣污染物的傳輸通道和緩沖地帶上, 在區(qū)域大氣污染研究中具有重要的戰(zhàn)略位置[15]。目前對香河地區(qū)大氣常規(guī)污染物開展了一些有意義的研究[16], 但針對農田金屬干沉降的研究較少。本文基于香河地區(qū)分粒徑的大氣金屬觀測, 旨在量化干沉降對農田金屬的輸入量, 解析大氣金屬元素的來源, 以期為河北區(qū)域農田重金屬污染控制提供參考。

1 材料與方法

1.1 采樣站點

采樣站點位于中國科學院大氣物理研究所香河大氣綜合觀測站(39.75°N, 116.95°E), 所處位置地形平坦, 周圍主要為農田用地和部分居民區(qū), 無高大建筑物和明顯的局地排放源。

1.2 大氣顆粒物分級采樣

采用撞擊式采樣器(Andersen Series 20-800, 美國)獲取空氣動力學粒徑<0.43 μm、0.43~0.65 μm、0.65~1.1 μm、1.1~2.1 μm、2.1~3.3 μm、3.3~4.7 μm、4.7~5.8 μm、5.8~9.0 μm和>9.0 μm的9級顆粒物樣品。采樣流速為28.3 L?min-1。采樣時段為2013年的單周, 每周采樣48 h, 共計26套樣品。另外, 每套樣品采集1個空白膜, 試驗期間共收集260張纖維素濾膜樣品。收集后的樣品置于-20 ℃冷凍保存至分析。

1.3 顆粒物金屬元素分析

取1/4纖維素濾膜, 采用微波消解儀(MARSS, CEM, 美國)進行消解, 消解酸體系為HNO3(6 mL)+ H2O2(2 mL)+HF(0.2 mL)。消解后的樣品用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS 7500ce, Agilent, 美國)分析其中25種金屬[鈹(Be)、鈉(Na)、鎂(Mg)、鋁(Al鋁)、鉀(K)、鈣(Ca)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、砷(As)、硒(Se)、鉬(Mo)、鎘(Cd)、銻(Sb)、鋇(Ba)、鉈(Tl)、鉛(Pb)、釷(Th)、鈾(U)、銀(Ag)]的濃度。每套樣品的空白膜同時被分析用以質量控制。采用內標法保證測量的準確性。詳細的分析方法和質量控制方法以及儀器的精度、檢測限、標定等參照文獻[17]。

1.4 干沉降速率計算模型

大氣顆粒物中金屬元素的干沉降量根據化學質量平衡進行計算, 如公式(1)所示:

式中:為金屬元素的干沉降通量,為金屬元素的大氣濃度,d為金屬元素的干沉降速率,為金屬元素的種類,為金屬元素的粒徑級數。為方便計算, 本文中金屬元素的粒徑級數最終合并分為3級, 分別為細粒子、粗粒子和巨粒子, 分別定義為空氣動力學粒徑<2.1 μm、2.1~9 μm和>9 μm。對應地, 將d分為細、粗、巨粒子, 參照Zhang等[18]模型進行計算, 粒徑分別對應<2.5 μm、2.5~10 μm和>10 μm。該模型基于Zhang等[9]的模型發(fā)展而來, 簡要介紹如下:

細粒子的干沉降速率[d(PM2.5)]根據公式(2)進行計算:

式中:g(PM2.5)為重力沉降速率,a為空氣動力學阻力,1為不同類型下墊面經驗參數,*為摩擦速度。

粗粒子的干沉降速率d(PM2.5~10)根據公式(3)和(4)進行計算:

式中:ds(PM2.5~10)為表面沉降速率,1、2、3、1、2、3為不同類型下墊面經驗參數, LAI為葉面積指數, LAImax為最大葉面積指數。

巨粒子的干沉降速率d(PM10+)根據公式(5)和(6)進行計算:

式中:1、2、3、1、2、3為不同類型下墊面經驗參數。

以上參數參考Zhang等[18]的取值。模型中使用的氣象數據來自于廊坊市氣象局觀測資料。

2 結果與分析

2.1 大氣金屬元素的粒徑分布

圖1為大氣顆粒物中25種金屬元素質量濃度的粒徑分布。可以看出, 每個季節(jié)各元素具有相似的粒徑分布。春季、夏季和秋季細粒徑段的峰值都出現在0.43~0.65 μm, 冬季細粒徑段的峰值出現在0.43~1.10 μm。所有季節(jié)粗粒徑的峰值通常都出現在4.70~5.80 μm。冬季細粒徑段峰值出現的粒徑范圍較其他季節(jié)更寬, 表明冬季的排放源可能更復雜[19]。

根據25種金屬元素質量濃度的峰值分布, 發(fā)現其粒徑分布存在3種模態(tài)。1)Zn、Ag、Cd、Tl和Pb的質量濃度主要富集在細粒徑段, 其峰值出現在0.43~0.65 μm或者0.65~1.10 μm。這些元素通常與燃煤、機動車排放等人為源密切相關[20]; 2)Mg、Al、Fe、Ba和Th質量濃度主要富集在粗粒徑段, 其峰值出現在4.70~5.80 μm, 這些元素主要來自于塵土、巖石等自然源[21]; 3)其余金屬元素在粗、細粒徑段都有峰值出現, 細粒徑峰值出現在0.43~0.65 μm或者0.65~1.10 μm, 粗粒徑段峰值在4.70~5.80 μm, 特別是K和Mn, 其粗、細粒徑段峰值具有明顯的季節(jié)差異。細粒徑段的峰值出現在冬季, 而粗粒徑段的峰值出現在春季。該區(qū)域冬季生物質燃燒可能是其細粒徑段峰值的主要原因, 而春季粗粒徑段的峰值可能主要來自于沙塵等自然源的貢獻[22-23]。此外, Mn、Cu、Zn、Mo、Ag、Cd和Pb細粒徑段的峰值在冬季相較于其他3個季節(jié)出現了轉移, 從0.43~0.65 μm粒徑段轉移到0.65~1.10 μm粒徑段。金屬元素濃度峰值轉移的現象在北京霧霾期間也被觀測到[24-26]。

2.2 大氣金屬元素的濃度特征

圖2為25種金屬元素在細、粗和巨粒子中的年平均濃度。可以看出, 25種金屬元素的年平均濃度在細、粗和巨粒子中的變化范圍分別為0.07~3 189.4 ng?m-3、0.10~4 328.4 ng?m-3和0.03~1 161.5 ng?m-3。大多數元素在粗、細粒子中的濃度相當, 但Mg、Al、Ca、Fe、Ba、Th和U的質量濃度主要集中在粗粒子中, 它們在粗粒子中的質量濃度分別占總質量濃度的56%、57%、50%、52%、56%、59%和54%(圖3), 而K、Cu、Zn、Se、Mo、Ag、Cd、Tl和Pb的質量濃度主要集中在細粒子中, 它們在細粒子中的質量濃度分別占總質量濃度的59%、64%、68%、54%、57%、77%、81%、88%和81%。

圖1 研究區(qū)大氣顆粒物中金屬元素質量濃度的粒徑分布

圖2 研究區(qū)大氣細、粗和巨粒子中金屬元素年平均濃度

圖4為25種金屬元素在細、粗和巨粒子中濃度的季節(jié)變化?？梢钥闯? Na在細粒子和粗粒子中的最高濃度都出現在秋季, 巨粒子中的濃度最高值出現在春季。Ni在細粒子中的濃度最高值出現在秋季, 但粗粒子和細粒子中的最高濃度都出現在春季。除Na和Ni外, 其余金屬元素細、粗和巨粒子中濃度的最高值出現在春季或者冬季。春季出現最高值的金屬主要為地殼源元素(例如Mg、Al和Ca), 這可能是由于中國北方地區(qū)春季風速大、相對濕度低, 沙塵等自然源貢獻較大。而冬季出現最高值的元素主要為人為源元素(例如Zn、As和Pb), 這些金屬元素與燃煤等人為活動密切相關, 冬季供暖可能是其主要的來源[21]。

圖3 研究區(qū)大氣細、粗和巨粒子顆粒物中金屬元素在其總質量濃度中的占比

圖4 研究區(qū)大氣細、粗和巨粒子中金屬元素濃度季節(jié)變化

Ca在細和粗粒子中的年平均濃度都是最高的, 其次是Fe和Na。細粒子中K的濃度高于Al和Mg, 但在粗粒子中低于Al和Mg。Cr是細粒子和粗粒子中質量濃度最高的重金屬元素, 其次是As元素。Zn、Pb、Sb在細粒子中的濃度高于V, 但在粗粒子中低于V。總的來說, 地殼源元素(如Ca、Mg和Al)的平均質量濃度高出重金屬元素(如As、Zn和Pb)1~4個數量級。

2.3 大氣金屬元素的干沉降量

本研究模擬的細粒子年平均干沉降速率為0.23 cm?s-1, 變化范圍為0.11~0.38 cm?s-1; 粗粒子干沉降速率年平均值為0.26 cm?s-1, 變化范圍為0.20~0.36 cm?s-1; 巨粒子干沉降速率年平均值為7.09 cm?s-1, 變化范圍為4.08~14.01 cm?s-1。本文模擬的干沉降速率與大部分文獻較為吻合(0.2~12 cm?s-1)[27-28], 但高于臺灣地區(qū)的模擬值(細粒子年均值為0.09~ 0.19 cm?s-1, 粗粒子年均值為0.20~0.22 cm?s-1, 巨粒子年均值為3.75~4.58 cm?s-1)[29]。這些差異可能是不同地區(qū)的氣象條件和地形等因素造成的。

圖5為細、粗和巨粒子中25種金屬元素的年平均干沉降量。細粒子中25種金屬元素干沉降量變化范圍為5.2~231.3 mg?m-2?a-1, 粗粒子中為8.4~354.9 mg?m-2?a-1, 巨粒子中為66.0~2 596.9 mg?m-2?a-1。巨粒子中金屬元素的干沉降量在總沉降中的占比最大, 顯著高于細粒子和粗粒子。除Cd、Tl和Pb外, 巨粒子中金屬元素干沉降量占總沉降量的52%~88%(圖6)。雖然巨粒子中金屬元素濃度所占的比例較低(<22%), 但由于巨粒子的沉降速率明顯高于細粒子和粗粒子, 因此沉降量較高[30]。

圖5 研究區(qū)大氣細、粗和巨粒子中金屬元素年平均干沉降通量

圖6 研究區(qū)大氣細、粗和巨粒子中金屬通量在其總通量中的占比

25種金屬元素的沉降量排序與其濃度變化基本一致。Ca的沉降量最高, 為3 116.5 mg?m-2?a-1。Cr是沉降量最高的重金屬, 為350.7 mg?m-2?a-1。雖然Na的總質量濃度高于Al, 但Na的總沉降量低于Al, 這主要是因為巨粒子具有更高的沉降速率(Al在巨粒子中的質量濃度為781.8 ng?m-3, Na為604.1 ng?m-3)。同樣, Mg的沉降量大于K, Ba的總沉降量大于Pb, Ni元素的總沉降量大于Se, Th元素的總沉降量大于Cd。

本研究測算的金屬元素沉降量處于以前研究報道的范圍內(圖7)。例如, Fe的沉降量(3 084.6 mg?m-2?a-1)在文獻觀測范圍的偏高位置(14.1~4 413.0 mg?m-2?a-1)[31-32], Pb的沉降量(26.2 mg?m-2?a-1)在文獻觀測范圍的偏低位置(0.9~80.3 mg?m-2?a-1)[28,32], Mn的沉降量(48.1 mg?m-2?a-1)在文獻觀測范圍的中間(1.0~62.0 mg?m-2?a-1)[28,33]。但Cr和V沉降量(350.7 mg?m-2?a-1和102.3 mg?m-2?a-1)高于文獻中的觀測結果(0.3~22.3 mg?m-2?a-1和2.2~31.0 mg?m-2?a-1)[28,33-34]。

圖7 本文計算的干沉降通量值與其他地區(qū)通量值范圍的比較

觀測值來源于文獻, 其中: a代表文獻[31]; b代表文獻[33]; c代表文獻[34]; d代表文獻[28]; e代表文獻[27]; f代表文獻[32]; g代表文獻[35]; h代表文獻[36]; i代表文獻[37]; j代表文獻[38]。Observed values are derived from literatures,where: “a” stands for the literature [31]; “b” stands for the literature [33]; “c” stands for the literature [34]; “d” stands for the literature [28]; “e” stands for the literature [27]; “f” stands for the literature [32]; “g” stands for the literature [35]; “h” stands for the literature [36]; “i” stands for the literature [37]; “j” stands for the literature [38].

2.4 富集因子分析

為進一步分析自然源和人為源對不同粒徑顆粒物中金屬元素質量濃度的影響, 評估了金屬元素在細、粗和巨粒子中的富集因子(EF)。Al通常被作為地殼的指示元素來區(qū)分自然源和人為源, 通過公式(7)來計算金屬元素的富集因子[39]:

式中: Celement和CAl分別為某元素和Al在大氣顆粒物和地殼中的濃度[40]。圖8為計算的細、粗和巨粒子中25種金屬元素EF值, 其變化范圍從1(Al)到78 913(Sb)。通常, EF在0.1~10表明金屬元素主要來自于土壤、沙塵或者巖石等自然源; 更高的EF表明金屬元素可能來自于人為源, EF在10~500表明金屬元素中等富集, EF>500表明金屬元素較強富集[41-42]?；谏鲜雠袛? Al、Mg、Be、Th、Fe、K、Mn、Ba、Na、Ca和U主要來自于自然源, 其在細、粗和巨粒子中的EF值都低于10; As、Se和Sb主要來自于人為源, 其在細、粗和巨粒子中的EF值都高于500。其余元素在細、粗和巨粒子中具有不同的富集程度。例如Cu和Tl在細粒子中表現為中等富集, 其EF值分別為57和375, 主要來自于人為源; 但它們在巨粒子中的EF值都低于10, 可能更多來地自于自然源。

總的來看, 細粒子中金屬元素的EF值(EF細)比粗粒子中的EF值(EF粗)和巨粒子中的EF值(EF巨)高。除Mg和Th外, 其余金屬元素的EF細/EF粗和EF細/EF巨都大于1, 表明它們在細粒子中更易富集, 特別是重金屬。例如, Pb和Tl, 其EF細/EF粗分別為13和22, EF細/EF巨分別為34和49。這與以往在我國北方城市的研究結果一致[17]。

2.5 PMF源解析

為進一步量化不同源對巨、粗和細粒子中金屬元素的相對貢獻, 使用PMF 5.0(美國EPA)開展了大氣金屬的來源解析[43]。圖9為PMF模型源解析結果, 5個因子被確定為大氣金屬元素的可能來源。因子1以高占比的地殼類元素(Mg、Al、Th等)和Mn、Ba為特征, 表明其可能與道路揚塵源相關[44]; 因子2以高占比的V、Cr、As、Sb元素為特征, 這些重金屬與工業(yè)過程緊密相關[45], 表明其可能為工業(yè)源; 因子3以高占比的地殼元素Ca、Be和Co為特征, 表明其可能為礦塵源[46]; 因子4以高占比的Na、Fe、As和Se為特征, 這些元素與煤炭燃燒密切相關[47], 表明其可能為燃煤源; 因子5以高占比的K、Zn、Cd、Tl和Pb為特征, K、Zn和Pb與機動車尾氣排放密切相關[48], 表明其可能為機動車源。

圖10匯總了不同源對巨、粗和細粒子中金屬元素的相對貢獻?？梢钥吹? 礦塵源在巨粒子和細粒子中的占比最高, 分別為62.0%和42.5%, 并且其貢獻隨著粒徑減小而明顯的下降, 在細粒子中的占比僅為3.9%。燃煤和機動車源在細粒子中的占比較高, 分別為39.5%和16.9%, 明顯高于其在粗粒子和巨粒子中的占比, 且其占比隨著粒徑增大而出現明顯的下降。道路揚塵源在巨、粗和細粒子中都有較高的占比, 分別為28.4%、21.2%和15.7%, 這可能與道路揚塵源為地殼源和人為源的混合屬性相關。

3 討論與結論

我國土壤普查顯示耕地重金屬的點位超標率為20%, 但來源不清。華北大氣污染嚴重, 但污染物的去向不明。本文嘗試結合觀測實驗和數值模型探討大氣中金屬元素的粒徑分布和干沉降量, 評估大氣沉降對農田重金屬污染的輸入量和來源。研究發(fā)現, 河北典型農業(yè)區(qū)大氣中金屬元素的粒徑分布有明顯的差異。大多數重金屬(如: Zn、Cd和Pb等)主要富集在細粒徑段, 而地殼源的金屬元素(如: Al、Fe和Th等)主要富集在粗粒徑段。以往在北京城區(qū)的研究表明, 大氣重金屬所富集的粒徑會在重污染時段出現粒徑轉移的現象[25-26], 同樣的現象在香河農田觀測站點也得到驗證。這一觀測事實表明區(qū)域尺度內的大氣污染物傳輸對農田環(huán)境質量存在潛在影響。

圖9 研究區(qū)大氣顆粒物中不同金屬元素PMF源解析結果

通過計算不同粒徑段顆粒物的金屬干沉降, 顯著改善了以往單一粒徑段顆粒物估算大氣金屬干沉降量的技術缺陷[9]。本研究基于觀測和模擬計算的金屬元素干沉降量與國內外以往觀測范圍一致[31-38], 充分表明分粒徑模擬的干沉降速率達到了預期結果; 個別元素(如: Cr和V)沉降速率與以往觀測結果存在差異, 可能是由研究區(qū)域的空間異質性所引起的[17]。本文估算25種金屬元素在細、粗和巨粒子中的干沉降量分別為5.6~ 231.3 mg?m-2?a-1、8.4~ 354.9 mg?m-2?a-1和66.0~2 596.9 mg?m-2?a-1, 這些基礎數據可以作為評估該區(qū)域大氣中金屬沉降量的參考范圍。

圖10 研究區(qū)不同源在大氣細、粗、巨粒子中金屬元素的相對貢獻

本研究發(fā)現, 農田區(qū)域大氣顆粒物中多數重金屬都有不同程度的富集, 其中As、Se和Sb等富集程度較高, 風險較大, 它們主要來自于人為源。不同粒徑的金屬元素EF值依次為EF細>EF粗>EF巨。對同一種元素而言, 富集程度越高, 它們在細、粗、巨粒子中的EF值差別越大。進一步的PMF源解析分析發(fā)現, 道路揚塵、工業(yè)、礦塵、燃煤和機動車排放為該農業(yè)區(qū)大氣金屬元素的主要來源。礦塵源在巨粒子中的貢獻最高, 燃煤、機動車和工業(yè)等人為源在細粒子中的貢獻明顯高于它們在粗粒子和巨粒子中的貢獻, 這表明細粒子受到人為活動影響更大。

綜上所述, 本研究基于外場觀測、試驗分析和數值模擬, 分粒徑測算了大氣中金屬元素的干沉降量, 彌補了區(qū)域內農田大氣重金屬干沉降輸入量長期缺測的研究空白, 為研究農田重金屬的輸入和輸出規(guī)律提供了基礎數據。同時, 本研究確定了該農業(yè)區(qū)大氣金屬元素的主要來源, 發(fā)現人為污染物的排放對干沉降中重金屬貢獻較大, 這也是未來農田土壤重金屬防治工作亟需考慮的減排方向。

[1] LI Z Y, MA Z W, VAN DER KUIJP T J, et al. A review of soil heavy metal pollution from mines in China: Pollution and health risk assessment[J]. Science of the Total Environment, 2014, 468/469: 843–853

[2] NAGAJYOTI P C, LEE K D, SREEKANTH T V M. Heavy metals, occurrence and toxicity for plants: A review[J]. Environmental Chemistry Letters, 2010, 8(3): 199–216

[3] NICHOLSON F A, SMITH S R, ALLOWAY B J, et al. An inventory of heavy metals inputs to agricultural soils in England and Wales[J]. Science of the Total Environment, 2003, 311(1/3): 205–219

[4] TóTH G, HERMANN T, DA SILVA M R, et al. Heavy metals in agricultural soils of the European Union with implications for food safety[J]. Environment International, 2016, 88: 299–309

[5] XIA X Q, YANG Z F, CUI Y J, et al. Soil heavy metal concentrations and their typical input and output fluxes on the southern Song-nen Plain, Heilongjiang Province, China[J]. Journal of Geochemical Exploration, 2014, 139: 85–96

[6] PAN Y P, WANG Y S. Atmospheric wet and dry deposition of trace elements at 10 sites in northern China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2015, 15(2): 951–972

[7] ZHU J X, WANG Q F, YU H L, et al. Heavy metal deposition through rainfall in Chinese natural terrestrial ecosystems: Evidences from national-scale network monitoring[J]. Chemosphere, 2016, 164: 128–133

[8] MOHAN S M. An overview of particulate dry deposition: Measuring methods, deposition velocity and controlling factors[J]. International Journal of Environmental Science and Technology, 2016, 13(1): 387–402

[9] ZHANG L M, GONG S L, PADRO J, et al. A size-segregated particle dry deposition scheme for an atmospheric aerosol module[J]. Atmospheric Environment, 2001, 35(3): 549–560

[10] MIJI? Z, STOJI? A, PERI?I? M, et al. Seasonal variability and source apportionment of metals in the atmospheric deposition in Belgrade[J]. Atmospheric Environment, 2010, 44(30): 3630–3637

[11] LUO X S, IP C C M, LI W, et al. Spatial-temporal variations, sources, and transport of airborne inhalable metals (PM10) in urban and rural areas of northern China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics Discussions, 2014, 14(9): 13133–13165

[12] AMIL N, LATIF M T, KHAN M F, et al. Seasonal variability of PM2.5composition and sources in the Klang Valley urban-industrial environment[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2016, 16(8): 5357–5381

[13] COMERO S, VACCARO S, LOCORO G, et al. Characterization of the Danube River sediments using the PMF multivariate approach[J]. Chemosphere, 2014, 95: 329–335

[14] KUMAR A, ATTRI A K. Biomass combustion a dominant source of carbonaceous aerosols in the ambient environment of western Himalayas[J]. Aerosol and Air Quality Research, 2016, 16(3): 519–529

[15] 張志剛, 高慶先, 韓雪琴, 等. 中國華北區(qū)域城市間污染物輸送研究[J]. 環(huán)境科學研究, 2004, 17(1): 14–20 ZHANG Z G, GAO Q X, HAN X Q, et al. The study of pollutant transport between the cities in North China[J]. Research of Environmental Sciences, 2004, 17(1): 14–20

[16] 潘月鵬, 王躍思, 胡波, 等. 北京奧運時段河北香河大氣污染觀測研究[J]. 環(huán)境科學, 2010, 31(1): 1–9 PAN Y P, WANG Y S, HU B, et al. Observation on atmospheric pollution in Xianghe during Beijing 2008 Olympic games[J]. Environmental Science, 2010, 31(1): 1–9

[17] PAN Y P, WANG Y S, SUN Y, et al. Size-resolved aerosol trace elements at a rural mountainous site in northern China: Importance of regional transport[J]. Science of the Total Environment, 2013, 461/462: 761–771

[18] ZHANG L, HE Z. Technical note: An empirical algorithm estimating dry deposition velocity of fine, coarse and giant particles[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2014, 14(7): 3729–3737

[19] SUN Z Q, MU Y J, LIU Y J, et al. A comparison study on airborne particles during haze days and non-haze days in Beijing[J]. Science of the Total Environment, 2013, 456/457: 1–8

[20] ALLEN A G, NEMITZ E, SHI J P, et al. Size distributions of trace metals in atmospheric aerosols in the United Kingdom[J]. Atmospheric Environment, 2001, 35(27): 4581–4591

[21] GAO J J, TIAN H Z, CHENG K, et al. Seasonal and spatial variation of trace elements in multi-size airborne particulate matters of Beijing, China: Mass concentration, enrichment characteristics, source apportionment, chemical speciation and bioavailability[J]. Atmospheric Environment, 2014, 99: 257–265

[22] HIEU N T, LEE B K. Characteristics of particulate matter and metals in the ambient air from a residential area in the largest industrial city in Korea[J]. Atmospheric Research, 2010, 98(2/4): 526–537

[23] DUAN F K, LIU X D, YU T, et al. Identification and estimate of biomass burning contribution to the urban aerosol organic carbon concentrations in Beijing[J]. Atmospheric Environment, 2004, 38(9): 1275–1282

[24] TIAN S L, PAN Y P, LIU Z R, et al. Size-resolved aerosol chemical analysis of extreme haze pollution events during early 2013 in urban Beijing, China[J]. Journal of Hazardous Materials, 2014, 279: 452–460

[25] TAN J H, DUAN J C, ZHEN N J, et al. Chemical characteristics and source of size-fractionated atmospheric particle in haze episode in Beijing[J]. Atmospheric Research, 2016, 167: 24–33

[26] SUN Y L, WANG Z F, FU P Q, et al. Aerosol composition, sources and processes during wintertime in Beijing, China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2013, 13(9): 4577–4592

[27] YI S M, SHAHIN U, SIVADECHATHEP J, et al. Overall elemental dry deposition velocities measured around Lake Michigan[J]. Atmospheric Environment, 2001, 35(6): 1133–1140

[28] TASDEMIR Y, KURAL C. Atmospheric dry deposition fluxes of trace elements measured in Bursa, Turkey[J]. Environmental Pollution, 2005, 138(3): 462–472

[29] ZHANG L, FANG G C, LIU C K, et al. Dry deposition fluxes and deposition velocities of seven trace metal species at five sites in central Taiwan —A summary of surrogate surface measurements and a comparison with model estimations[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2012, 12(7): 3405–3417

[30] FANG G C, ZHANG L, HUANG C S. Measurements of size-fractionated concentration and bulk dry deposition of atmospheric particulate bound mercury[J]. Atmospheric Environment, 2012, 61: 371–377

[31] ODABASI M, MUEZZINOGLU A, BOZLAKER A. Ambient concentrations and dry deposition fluxes of trace elements in Izmir, Turkey[J]. Atmospheric Environment, 2002, 36(38): 5841–5851

[32] HSU S C, WONG G T F, GONG G C, et al. Sources, solubility, and dry deposition of aerosol trace elements over the East China Sea[J]. Marine Chemistry, 2010, 120(1/4): 116–127

[33] YI S M, LEE E Y, HOLSEN T M. Dry deposition fluxes and size distributions of heavy metals in Seoul, Korea during yellow-sand events[J]. Aerosol Science and Technology, 2001, 35(1): 569–576

[34] 潘月鵬, 王躍思, 楊勇杰, 等. 區(qū)域大氣顆粒物干沉降采集及金屬元素分析方法[J]. 環(huán)境科學, 2010, 31(3): 553–559 PAN Y P, WANG Y S, YANG Y J, et al. Determination of trace metals in atmospheric dry deposition with a heavy matrix of PUF by inductively coupled plasma mass spectroscopy after microwave digestion[J]. Environmental Science, 2010, 31(3): 553–559

[35] ZHENG M, GUO Z G, FANG M, et al. Dry and wet deposition of elements in Hong Kong[J]. Marine Chemistry, 2005, 97(1/2): 124–139

[36] HERUT B, NIMMO M, MEDWAY A, et al. Dry atmospheric inputs of trace metals at the Mediterranean coast of Israel (SE Mediterranean): Sources and fluxes[J]. Atmospheric Environment, 2001, 35(4): 803–813

[37] CHESTER R, NIMMO M, PRESTON M R. The trace metal chemistry of atmospheric dry deposition samples collected at Cap Ferrat: A coastal site in the Western Mediterranean[J]. Marine Chemistry, 1999, 68(1/2): 15–30

[38] SAKATA M, ASAKURA K. Atmospheric dry deposition of trace elements at a site on Asian-continent side of Japan[J]. Atmospheric Environment, 2011, 45(5): 1075–1083

[39] DUCE R A, HOFFMAN G L, ZOLLER W H. Atmospheric trace metals at remote northern and southern hemisphere sites: Pollution or natural?[J]. Science, 1975, 187(4171): 59–61

[40] MASON B, MOORE C B. Principles of Geochemistry[M]. 2nd ed. New York: Wiley, 1982

[41] PEARSON C, HOWARD D, MOORE C, et al. Mercury and trace metal wet deposition across five stations in Alaska: Controlling factors, spatial patterns, and source regions[J]. Atmospheric Chemistry and Physics Discussions, 2018, 2018: 1–28

[42] CARLING G T, FERNANDEZ D P, JOHNSON W P. Dust-mediated loading of trace and major elements to Wasatch Mountain snowpack[J]. Science of the Total Environment, 2012, 432: 65–77

[43] U.S. Environmental Protection Agency Office of Research and Development. EPA positive matrix factorization (PMF) 5.0 fundamentals and user guide[EB/OL]. United States Environmental Protection Agency. [2015-02-01]. https://www. epa.gov/sites/production/files/2015-02/documents/pmf_5.0_user_guide.pdf

[44] LI J W, CHEN B, DE LA CAMPA A M S, et al. 2005–2014 trends of PM10 source contributions in an industrialized area of southern Spain[J]. Environmental Pollution, 2018, 236: 570–579

[45] YANG L X, CHENG S H, WANG X F, et al. Source identification and health impact of PM2.5in a heavily polluted urban atmosphere in China[J]. Atmospheric Environment, 2013, 75: 265–269

[46] TIAN S L, PAN Y P, WANG Y S. Size-resolved source apportionment of particulate matter in urban Beijing during haze and non-haze episodes[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2016, 16(1): 1–19

[47] FERNáNDEZ J A, EDERRA A, Nú?EZ E, et al. Biomonitoring of metal deposition in northern Spain by moss analysis[J]. Science of the Total Environment, 2002, 300(1/3): 115–127

[48] HU S H, MCDONALD R, MARTUZEVICIUS D, et al. UNMIX modeling of ambient PM2.5near an interstate highway in Cincinnati, OH, USA[J]. Atmospheric Environment, 2006, 40(S2): 378–395

Dry deposition flux of atmospheric heavy metals and its source apportionment in a typical farmland of Hebei Province*

ZHANG Guozhong1,2, HUANG Wei2, PAN Yuepeng2, GU Mengna2, LYU Xuemei2, NI Xue2,HE Yuexin2, LIU Bowen2, WANG Yuesi1,2**, TIAN Shili2**

(1. College of Forestry, Gansu Agricultural University, Lanzhou 730070, China; 2. State Key Laboratory of Atmospheric Boundary Layer Physics and Atmospheric Chemistry / Institute of Atmospheric Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China)

Atmospheric deposition is a major contributor of heavy metals contaminating the farmland, which endangers the quality of soil as well as agricultural products. Because of the paucity of relevant observational data, the dry deposition flux and sources of atmospheric heavy metals in agricultural areas have for long remained unclear. Based on a year of field observation in a typical farmland in Hebei Province, we measured the content of 25 elements in nine size-segregated particles. The dry deposition flux of atmospheric metal elements was estimated by employing resistance modeling. In addition, the sources of atmospheric metal elements were apportioned using the PMF model. The results indicated that there were large differences in the concentrations of 25 metals between the fine particles (P≤ 2.1 μm, aerodynamic diameter, the same below), coarse particles (2.1 9 μm). Heavy metals (such as Zn, Cd, and Pb) were primarily concentrated in fine particles, whereas the crustal elements (such as Al, Fe, and Th) were primarily concentrated in coarse particles. The concentrations of most metals were higher in spring and in winter rather than in summer and autumn. Annual mean concentration of Cr was the highest among the heavy metals both in fine and coarse particles, followed by As, Zn, Pb, V, and Sb. Regarding the dry deposition flux, Cr also had the highest value of 350.7 mg?m-2?a-1, followed by As, Sb, and V, which were 153.4, 103.1, and 102.3 mg?m-2?a-1, respectively. The primary sources of atmospheric metal elements confined to the study area were road dust, industrial pollution, mineral dust, coal combustion and vehicle emission. The metals in the giant particles were primarily from dust source (62.0%), whereas the metals in the fine particles were primarily from coal, motor vehicles and industrial sources (totally 67.7%). With decrease in particle size, the contribution of anthropogenic pollution increased, thereby increasing the pollution risk (enrichment factor) of heavy metals. In conclusion, the study was critical in considering the input and sources of atmospheric deposition regarding regulation of farmland involving heavy metals.

Farmland; Atmospheric dry deposition; Heavy metals; Source apportionment; Pollution control

X592

2096-6237(2019)08-1245-10

10.13930/j.cnki.cjea.190092

* 國家重點研發(fā)計劃項目(2016YFD0800302, 2016YFC0201802)資助

王躍思, 主要研究方向為大氣化學與環(huán)境, E-mail: wys@dq.cern.ac.cn; 田世麗, 主要研究方向為大氣化學, E-mail: tianshili@mail.iap.ac.cn

張國忠, 主要研究方向為大氣沉降、生態(tài)與環(huán)境。E-mail: zhangguozhong@dq.cern.ac.cn

2019-02-01

2019-03-27

* This study was supported by the National Key Research and Development Program of China (2016YFD0800302, 2016YFC0201802).

WANG Yuesi, E-mail: wys@dq.cern.ac.cn; TIAN Shili, E-mail: tianshili@mail.iap.ac.cn

Feb. 1, 2019;

Mar. 27, 2019

張國忠, 黃威, 潘月鵬, 顧夢娜, 呂雪梅, 倪雪, 何月欣, 劉博文, 王躍思, 田世麗. 河北典型農田大氣重金屬干沉降通量及來源解析[J]. 中國生態(tài)農業(yè)學報(中英文), 2019, 27(8): 1245-1254

ZHANG G Z, HUANG W, PAN Y P, GU M N, LYU X M, NI X, HE Y X, LIU B W, WANG Y S, TIAN S L. Dry deposition flux of atmospheric heavy metals and its source apportionment in a typical farmland of Hebei Province[J]. Chinese Journal of Eco-Agriculture, 2019, 27(8): 1245-1254