馮園麗，葉向明，杜玉棟

（中國石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750026）

在石油煉制和生產(chǎn)加工過程中，原油品質(zhì)劣質(zhì)化、重質(zhì)化的趨勢(shì)明顯，甚至為降低成本增加添加劑，導(dǎo)致生產(chǎn)的車用汽油中含有大量的氯化合物，造成設(shè)備腐蝕、催化劑中毒、環(huán)境污染等，嚴(yán)重影響生產(chǎn)裝置的正常運(yùn)行，受到煉化企業(yè)的高度關(guān)注[1]。因此，測(cè)定汽油中的氯含量對(duì)生產(chǎn)加工具有重要意義。測(cè)定汽油中的氯含量主要方法采用微庫侖法，該方法具有靈敏度高、分析速度快、準(zhǔn)確度高、抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[2]。為了提高測(cè)定汽油中的微量氯含量的準(zhǔn)確度和精密度，本文選用TCS-200D型微庫侖測(cè)定儀和XPLORER總氯總硫分析測(cè)定儀的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行比較研究。

1 TCS-200D型微庫侖測(cè)定儀

1.1 儀器參數(shù)

（1）測(cè)量范圍：0.5 mg/L～300 mg/L的輕質(zhì)石油產(chǎn)品（終餾點(diǎn)低于350℃）中的微量氯，氯含量大于300 mg/L的樣品可用無氯溶劑適當(dāng)稀釋后測(cè)定。溴、碘以及硫氮含量大于10%時(shí)對(duì)測(cè)量有干擾；

（2）電解液：700 mLHAc和300 mL去離子水配制；

（3）反應(yīng)氣：普 O2：80 mL/min～100 mL/min，普 N2：140 mL/min～200 mL/min；

（4）爐溫：800℃（一段）、1 000℃（二段）；

（5）偏壓：250 mV～270 mV，增益：2 400，采樣電阻：4 kΩ；

（6）電源電壓：220±10 V；

（7）適用環(huán)境：溫度15℃～30℃，濕度≤80%。

具體的測(cè)量步驟及原理（見圖1）。

1.2 操作步驟

（1）在平衡檔電解池偏壓應(yīng)高于250 mV，否則重新更換電解液。

（2）待爐溫、氣量穩(wěn)定后，連接電解池和石英管球磨接頭，接通加熱帶，調(diào)節(jié)好檢測(cè)器各操作參數(shù)。

圖1 TCS-200D型微庫侖測(cè)定儀測(cè)量原理

圖2 XPLORER總氯總硫分析測(cè)定儀測(cè)量原理

（3）選用0.5 mg/L氯標(biāo)樣，用10 μL注射器吸取8 μL，回抽到 8.4 μL，以不大于 0.5 μL/s速度進(jìn)樣，進(jìn)樣完畢，回抽注射器到8.4 μL，讀取殘留液體體積，兩體積讀數(shù)之差為實(shí)際注入樣品量。

（4）每次校準(zhǔn)至少重復(fù)3次，確保轉(zhuǎn)化率在80%～120%，然后分析待測(cè)樣品。

（5）實(shí)驗(yàn)過程中必須保持電解液液面高出電極2 mm～3 mm，否則添加電解液，并每隔3 h～4 h從參考臂放出幾滴電解液，使電解池保持平衡。關(guān)機(jī)時(shí)應(yīng)先斷開滴定池和石英管連接處，用新鮮電解液充分洗滌電極。

2 XPLORER總氯總硫分析測(cè)定儀

2.1 儀器參數(shù)

（1）測(cè)量范圍：0.1 mg/L～1 000 mg/L 的輕質(zhì)石油產(chǎn)品中的微量氯，氯含量大于1 000 mg/L的樣品可用無氯溶劑適當(dāng)稀釋后測(cè)定；

（2）電解液：750 mLHAc和250 mL去離子水配制；

（3）反應(yīng)氣：普氧氣，氬氣壓力 150 kPa～200 kPa；

（4）爐溫1 000℃（一段）、1 000℃（二段）；

（5）偏壓313 mV，增益15 mAV，電解池溫度15℃；

（6）適用環(huán)境：環(huán)境溫度15℃～30℃，濕度20%～80%；

（7）2 mmol/LNaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液（荷蘭TE公司）；

（8）濃硫酸：分析純。

具體的測(cè)量步驟及原理（見圖2）。

2.2 操作步驟

（1）在儀器待機(jī)的狀態(tài)下更換電解液（電解池先拔掉陰極）和硫酸池的硫酸至刻線處，選擇儀器至工作狀態(tài)，待爐溫、壓力穩(wěn)定后，在信號(hào)＜0.2 mA時(shí)用注射器吸取30 μL的2 mmoL/L NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定；

（2）選用 0.5 mg/L 的標(biāo)樣，進(jìn)樣量為 100 μL，比較兩次進(jìn)樣的重復(fù)性，如果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差大于5%，則重新更換電解液，直至相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在儀器允許范圍內(nèi)；

（3）當(dāng)校準(zhǔn)樣保證較好的重復(fù)性時(shí)分析待測(cè)樣品，必須輸入樣品密度（g/m3），進(jìn)樣量為100 μL。每個(gè)樣品分析完時(shí)檢查譜圖，對(duì)積分區(qū)域錯(cuò)誤的可重新繪制；

（4）實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)選擇儀器進(jìn)入待機(jī)模式。

3 兩種方法測(cè)定結(jié)果的比較

3.1 分析標(biāo)樣準(zhǔn)確度比較

選取石油化工科學(xué)研究院的0.5 mg/L氯含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別用TCS-200D微庫侖測(cè)定儀與XPLORER總氯總硫分析測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定，6組數(shù)據(jù)的分析結(jié)果（見表1）。

表1 TCS-200D微庫侖測(cè)定儀和XPLORER總氯總硫分析測(cè)定儀的準(zhǔn)確度比較

從表1中看出，TCS-200D微庫侖測(cè)定儀的相對(duì)誤差和相對(duì)平均偏差分別為0.30%和0.02%，XPLORER總氯總硫分析測(cè)定儀的相對(duì)誤差和相對(duì)平均偏差分別為0.08%和0.007%，因此XPLORER總氯總硫分析測(cè)定儀的測(cè)定方法準(zhǔn)確度較高。

為了評(píng)價(jià)儀器測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，根據(jù)GB/T18612原油有機(jī)氯含量的測(cè)定中重復(fù)性和再現(xiàn)性的范圍計(jì)算值，儀器的重復(fù)性結(jié)果（見表2、表3），再現(xiàn)性結(jié)果（見表 4）。

從表2看出，1組和2組、3組和4組、5組和6組的兩個(gè)結(jié)果絕對(duì)差值都沒有超過國標(biāo)中計(jì)算的數(shù)值，表明TCS-200D微庫侖測(cè)定儀有較好的重復(fù)性。同理從表3看出XPLORER總氯總硫分析測(cè)定儀有較好的重復(fù)性。表4中兩臺(tái)儀器的測(cè)量結(jié)果絕對(duì)差值也沒有超過國標(biāo)中計(jì)算的數(shù)值，則兩臺(tái)儀器都有較好的再現(xiàn)性，因此兩臺(tái)儀器都有較好的重復(fù)性和再現(xiàn)性。

表2 TCS-200D微庫侖測(cè)定儀0.5 mg/L氯標(biāo)樣的重復(fù)性

表3 XPLORER總氯總硫分析測(cè)定儀0.5 mg/L氯標(biāo)樣的重復(fù)性

表4 TCS-200D微庫侖測(cè)定儀和XPLORER總氯總硫分析測(cè)定儀的0.5 mg/L氯標(biāo)樣再現(xiàn)性比較

3.2 分析實(shí)際樣品的精密度比較

從3.1中分析0.5 mg/L氯標(biāo)樣的測(cè)定結(jié)果可以看出兩臺(tái)儀器都有較好的準(zhǔn)確度，為了進(jìn)一步比較兩臺(tái)儀器的精密度，選擇本公司連續(xù)重整裝置的C-101石腦油分餾塔底油（密度0.744 g/cm3）和D-100預(yù)加氫原料油（密度0.716 g/cm3）的日常分析項(xiàng)目進(jìn)行分析，結(jié)果（見表5）。

從表5中看出，TCS-200D微庫侖測(cè)定儀中C-101氯含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.014 1%和3.928 4%，D-100氯含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.011 7%和2.045 0%；XPLORER總氯總硫分析測(cè)定儀中C-101氯含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.009 8%和3.259 2%，D-100氯含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.007 5%和1.471 2%，因此XPLORER總氯總硫分析測(cè)定儀的測(cè)定方法精密度相對(duì)較高。

表5 TCS-200D微庫侖測(cè)定儀和XPLORER總氯總硫分析測(cè)定儀的精密度比較

4 結(jié)論

本文采用TCS-200D微庫侖測(cè)定儀和XPLORER總氯總硫分析測(cè)定儀，對(duì)0.5 mg/L氯標(biāo)樣和實(shí)際樣品的分析結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，得到的結(jié)論如下：

（1）XPLORER總氯總硫分析測(cè)定儀與TCS-200D微庫侖測(cè)定儀從結(jié)構(gòu)上相比，XPLORER改進(jìn)了儀器的基本結(jié)構(gòu)，首先其燃燒管出口新增了硫酸池，硫酸池是為了吸收燃燒后樣品中的水分，其次增加了一路氧氣確保樣品能夠充分燃燒。另外XPLORER的進(jìn)樣量大，自動(dòng)進(jìn)樣，避免樣品損失，通過池滴定和標(biāo)樣的分析結(jié)果就可以判斷正常做樣狀態(tài)，具有操作簡便、容易判斷的優(yōu)點(diǎn)，但是其價(jià)格相對(duì)較高。

（2）從XPLORER總氯總硫分析測(cè)定儀和TCS-200D微庫侖測(cè)定儀分析0.5 mg/L氯標(biāo)樣的結(jié)果可以看出，XPLORER比TCS-200D微庫侖測(cè)定儀的相對(duì)誤差和相對(duì)平均偏差相對(duì)較小，則XPLORER總氯總硫分析測(cè)定儀的測(cè)定方法準(zhǔn)確度相對(duì)較高。另外根據(jù)國標(biāo)計(jì)算兩臺(tái)儀器的重復(fù)性和再現(xiàn)性，表明兩臺(tái)儀器分析結(jié)果的精密度都滿足分析要求。

（3）通過兩臺(tái)儀器分析C-101和D-100氯含量的結(jié)果看出，XPLORER總氯總硫分析測(cè)定儀標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都小于TCS-200D微庫侖測(cè)定儀，表明XPLORER總氯總硫分析測(cè)定儀的測(cè)定方法精密度相對(duì)較高。

綜上所述，XPLORER總氯總硫分析測(cè)定儀的測(cè)定方法的準(zhǔn)確度和精密度相對(duì)較高，對(duì)測(cè)定汽油中的微量氯含量具有重要的指導(dǎo)意義。