李建軍，韻曉桐，周維政

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159)

提釩尾渣是以釩渣為原料生產(chǎn)V2O5過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，又稱(chēng)為釩浸出渣[1]。提釩尾渣中含有5%左右的Na2O，導(dǎo)致其很難在鋼鐵流程中再次利用，且提釩尾渣中含有鉻和釩，對(duì)環(huán)境危害嚴(yán)重[2]。因此，研究如何合理有效地利用提釩尾渣，解決資源利用、環(huán)境污染和安全隱患問(wèn)題是實(shí)現(xiàn)環(huán)境保護(hù)和人類(lèi)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重要保障。

目前對(duì)于釩渣的主要利用方式之一是整體利用。如，制備遠(yuǎn)紅外涂料、制備釩鈦黑瓷材料等，但涂料和釩鈦黑瓷材料等行業(yè)對(duì)提釩尾渣消耗量有限，年消耗量?jī)H為4萬(wàn)噸到6萬(wàn)噸之間，而提釩企業(yè)釩浸出渣的年產(chǎn)量超過(guò)30萬(wàn)噸[2-3]。

由于提釩尾渣中含有大量的鐵、釩、鉻、鎵等有價(jià)金屬元素，因此提釩尾渣可作為提取其中有價(jià)金屬元素的原料。如，酸堿法提釩、磁化焙燒、螺旋溜槽-磁選、浮選提鐵、配料煉鐵提鐵，壓煮-浸出法和熔融還原法提鎵等[4-7]。但對(duì)提釩尾渣中二氧化硅的利用研究甚少，多作為廢渣丟棄，造成資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。

本文采用熔鹽法[8-10]，通過(guò)熔鹽反應(yīng)使提釩尾渣中的含硅物相轉(zhuǎn)化為可溶性的硅酸鈉相，再以硅酸鈉溶液為原料沉淀法制備高附加值的白炭黑。本方法對(duì)提釩尾渣中的二氧化硅提出了一種新的利用途徑，增加了尾渣的附加值；同時(shí)實(shí)現(xiàn)了提釩尾渣中鐵的富集，提釩尾渣經(jīng)過(guò)除鈉流程后可以作為原礦回到鋼鐵流程；同時(shí)又解決了環(huán)境污染問(wèn)題，降低了資源浪費(fèi)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用主要原料是承德某公司提供的提釩尾渣，其主要成分見(jiàn)表1。其它原料為NaOH(分析純)、鹽酸(分析純)、NaF(分析純)。

表1 實(shí)驗(yàn)用提釩尾渣主要成分 wt%

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 鐵尾礦中提取硅酸鈉

將提釩尾渣、NaOH和NaF按一定比例混合放入研缽中研磨均勻，然后將混合料放入箱式電阻爐中，在一定溫度下煅燒后冷卻。將反應(yīng)后的試樣放入密封式粉碎機(jī)中粉磨30min，將粉磨好的原料與一定量的水混合后放入水浴鍋中，80℃溫度下攪拌6h，待攪拌完畢后，抽濾得到含硅的浸取液，并計(jì)算硅的浸出率。

1.2.2 白炭黑的制備

對(duì)于抽濾得到的含硅濾液，利用鹽酸調(diào)節(jié)濾液的pH，使其達(dá)到7～8左右，這時(shí)溶液中會(huì)出現(xiàn)絮狀沉淀；對(duì)絮狀沉淀以復(fù)離心法固液分離，得到固體沉淀物；將固體沉淀物用去離子水反復(fù)離心3次去除氯離子等可溶性離子；再用乙醇離心1次去除表面水分，將離心后產(chǎn)物放置于烘箱中，60℃條件下干燥8h，干燥后的產(chǎn)品即為白炭黑。

1.3 測(cè)試與表征

用ICP-AEC測(cè)定浸出液中硅元素含量，儀器型號(hào)為Iris Advangtage 1000(美國(guó)熱電公司)。用XRD測(cè)試白炭黑產(chǎn)品的物相結(jié)構(gòu)，儀器型號(hào)為D/MAX-RB型(日本理學(xué)公司)。激光粒度儀測(cè)試白炭黑產(chǎn)品的粒度分布，儀器型號(hào)為L(zhǎng)S900(珠海歐米克公司)。采用紅外光譜測(cè)定白炭黑產(chǎn)品的官能團(tuán)振動(dòng)，儀器型號(hào)為Nicolet 380(美國(guó)熱電公司)。用掃描電鏡觀察白炭黑的顯微結(jié)構(gòu)，儀器型號(hào)為S-3400(日立公司)。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備條件對(duì)硅浸出率的影響

2.1.1 堿渣比對(duì)硅離子浸出率的影響

在NaOH∶NaF=3∶1(摩爾比)，500℃煅燒溫度下煅燒3h，考察堿渣比(質(zhì)量比)對(duì)Si浸出率影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 硅浸出率與堿渣比的關(guān)系

由圖1可以看出，硅浸出率隨著堿渣比的增大即隨著NaOH質(zhì)量的增大而先增加后減小，當(dāng)堿渣比為3∶1時(shí)，硅的浸出率達(dá)到最大為92%；堿渣比從3∶1～4∶1時(shí)，硅浸出率逐漸減小。當(dāng)熔鹽體系中堿渣比比較小時(shí)，熔鹽體系的粘度η隨之變大，體系的流動(dòng)度φ變小，降低反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，進(jìn)而降低硅的浸出率；當(dāng)熔鹽體系中的堿渣比增加，熔鹽體系η隨之降低，體系的φ變大，減小了體系反應(yīng)的傳質(zhì)阻力，增加了物質(zhì)間的擴(kuò)散速度，提高了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，硅的浸出率也隨之提高。

2.1.2 燒結(jié)溫度對(duì)硅離子浸出率的影響

在NaOH∶NaF=3∶1，堿渣比為3∶1，燒結(jié)時(shí)間為3h條件下，考察燒結(jié)溫度對(duì)硅浸出率的影響,見(jiàn)圖2所示。

圖2 硅浸出率與煅燒溫度的關(guān)系

由圖2可知，當(dāng)反應(yīng)溫度在300～550℃范圍，硅浸出率隨著反應(yīng)溫度升高而增大，550℃時(shí)硅的浸出率為96.47%，達(dá)到最大值，此后硅浸出率開(kāi)始降低。這是由于SiO2與堿的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，當(dāng)熔鹽體系的反應(yīng)溫度升高后，促進(jìn)了反應(yīng)向正方向進(jìn)行，同時(shí)也提高了反應(yīng)的速率常數(shù)，使得硅的浸出率隨之提高；由于SiO2在550℃發(fā)生α-石英向β-石英轉(zhuǎn)變的相變反應(yīng)，而β-石英不易與堿反應(yīng)，導(dǎo)致550℃后硅浸出率降低。

2.1.3 燒結(jié)時(shí)間對(duì)離子浸出率的影響

在NaOH∶NaF=3∶1，堿渣比為3∶1，燒結(jié)溫度為500℃條件下，考察燒結(jié)時(shí)間對(duì)硅的浸出率的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，當(dāng)煅燒反應(yīng)時(shí)間少于3h時(shí)，硅的浸出率隨著煅燒反應(yīng)時(shí)間的增加而提高，在3h時(shí)浸出率達(dá)到最大，為92%；而當(dāng)煅燒反應(yīng)時(shí)間超過(guò)3h后，硅的浸出率開(kāi)始逐步減小。堿熔過(guò)程中同時(shí)存在生成可溶性硅酸鈉相和鋁硅酸鈉相的副反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)后副反應(yīng)產(chǎn)物增多，阻礙了硅酸鈉相的生成，進(jìn)而降低了硅的浸出率。

圖3 硅浸出率與煅燒時(shí)間的關(guān)系

2.2 正交試驗(yàn)

在提釩尾渣熔鹽法提取硅的單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上，為得到最優(yōu)反應(yīng)條件，利用正交試驗(yàn)法設(shè)計(jì)三因素三水平L9(33)正交試驗(yàn)方案，因素和水平如表2所示。

表2 因素水平表

正交試驗(yàn)的結(jié)果和分析如表3所示，由表3可以看出，提釩尾渣熔鹽法提取硅反應(yīng)的極差值RA>RB>RC，所以各因素對(duì)試驗(yàn)指標(biāo)的影響按大小次序?yàn)椋篈(堿渣比)>B(煅燒溫度)>C(煅燒時(shí)間)。在試驗(yàn)設(shè)計(jì)范圍內(nèi)，優(yōu)化得到的最佳條件為A2B2C3，即最好的實(shí)驗(yàn)條件應(yīng)當(dāng)是：堿渣比3∶1，煅燒溫度550℃，煅燒時(shí)間3h。按照正交試驗(yàn)得出最優(yōu)反應(yīng)條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，提釩尾渣中硅的浸出率可達(dá)96%以上。

2.3 白炭黑樣品的分析

圖4為白炭黑的紅外光譜圖。

由圖4可知，1079cm-1強(qiáng)而寬的吸收帶是Si-O-Si反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰；791cm-1、467cm-1處的峰為Si-O鍵對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰；3447cm-1處的寬峰是結(jié)構(gòu)水-OH反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰；1641cm-1附近的峰是水的H-O-H彎曲振動(dòng)峰；948cm-1處的峰屬于Si-OH的彎曲振動(dòng)吸收峰。

表3 正交試驗(yàn)的結(jié)果與分析

圖4 白炭黑的紅外光譜圖

圖5為白炭黑樣品的掃描電鏡圖。由圖5可知，實(shí)驗(yàn)制備得到的白炭黑產(chǎn)品為球形，產(chǎn)品粒子之間團(tuán)聚，粒徑大小均一，平均粒徑為200nm。

圖5 白炭黑的SEM圖

采用激光粒度分析儀對(duì)所制備白炭黑的粒度進(jìn)行分析，結(jié)果如圖6所示。

圖6 白炭黑的粒度分布圖

由圖6可知，原料的粒度主要集中在0.05～0.5μm范圍，由于有輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象，在10μm處出現(xiàn)少量的白炭黑顆粒。圖7為白炭黑的XRD圖。

圖7 白炭黑的XRD圖

由圖7可知，白炭黑的衍射強(qiáng)度較強(qiáng)，在2θ為10°～60°區(qū)域出現(xiàn)強(qiáng)而寬化的彌散衍射峰，未出現(xiàn)尖銳的晶體衍射峰，無(wú)晶體SiO2的特征峰，僅在25°附近出現(xiàn)一個(gè)非晶衍射峰，由此表明，該白炭黑產(chǎn)品為無(wú)定形結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

(1)硅浸出率隨著堿渣比的增大先增加后減小，最佳堿渣比為3∶1時(shí)，硅的浸出率達(dá)到最大值。隨著煅燒溫度的升高，硅浸出率先增加后減小，最佳煅燒溫度為550℃。隨著煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)，硅浸出率逐漸增大，當(dāng)時(shí)間超過(guò)3h時(shí)硅浸出率開(kāi)始逐步減小。

(2)通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)極差分析得出，對(duì)于硅浸出率的影響順序?yàn)椋簤A渣比>煅燒反應(yīng)溫度>煅燒反應(yīng)時(shí)間。按照最優(yōu)反應(yīng)條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)得出硅的浸出率可達(dá)到96%以上。

(3)白炭黑樣品的理化性能結(jié)果表明，白炭黑為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，粒子呈球形，原料的粒度主要集中在0.05～0.5μm范圍，平均粒徑為200nm。