胡偉，張振宇，梁補(bǔ)女，胡春霞，龔成功，陳百明，司鳳娟

（1.蘭州工業(yè)學(xué)院，甘肅 蘭州 730050; 2.蘭州理工大學(xué)，甘肅 蘭州 730050）

0 引 言

高溫固體自潤滑材料和技術(shù)不僅是當(dāng)前摩擦學(xué)領(lǐng)域的前沿課題，也是高技術(shù)領(lǐng)域（如箔片空氣軸承）的關(guān)鍵技術(shù)，箔片軸承已經(jīng)成功應(yīng)用于航空航天高速轉(zhuǎn)動機(jī)械[1-2]，美國NASA格林研究中心于1995～1997年在PS300的基礎(chǔ)上研制成功耐高溫（室溫～650℃）箔片空氣軸承的PS系列涂層[3]，但該系列涂層中潤滑相尺寸較大，尺寸為5-15μm，且分布不均勻[4]。這種大尺寸相在制備涂層的沉積過程和涂層后續(xù)使用過程中，容易因熱膨脹系數(shù)的不同而與基體之間產(chǎn)生裂紋，以致在使用中過早地剝離脫落而失去潤滑作用，并且等離子噴涂層中將不可避免地產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力[5]，文獻(xiàn)[6]表明，涂層中的自潤滑相粒子尺寸顯著細(xì)化時(shí)，涂層的耐摩擦磨損性能及力學(xué)性能都有顯著提高[7]。

高能球磨能夠制備組織均勻的復(fù)合粉體?？梢詫?shí)現(xiàn)機(jī)械合金化，使得硬質(zhì)顆粒在軟質(zhì)顆粒內(nèi)部均勻彌散，還可以使球磨粉體中存在大量晶格畸變和基體缺陷，從而使得粉體在噴涂過程中易于熔化[8]。高能球磨后的粉料（一次粒子）為超細(xì)粉體，易自發(fā)團(tuán)聚，且角形的氟化物共晶不利于流動，造成熱噴涂送粉困難，需要二次造粒。

團(tuán)聚燒結(jié)法是目前制備熱噴涂粉末較常用的造粒方法，該法制備的顆粒具有窄的尺寸分布，良好的流動性，可控形貌和成分等優(yōu)點(diǎn)[9-10]。主要包含兩個(gè)過程：1) 將原料粉末與有機(jī)粘結(jié)劑溶液混合配成料漿，然后噴霧干燥形成含有機(jī)粘接劑的固態(tài)團(tuán)聚體顆粒；2) 對所得噴霧干燥粉末進(jìn)行熱處理，去除有機(jī)物成分，同時(shí)實(shí)現(xiàn)初始微顆粒間的固相燒結(jié)，即獲得可用于熱噴涂的粉末。在表征團(tuán)聚造粒粉末特性的參數(shù)中，粉體的松裝密度是綜合評價(jià)熱噴涂粉末質(zhì)量的關(guān)鍵參數(shù)[10]。

等離子噴涂是改善材料表面性能的熱噴涂技術(shù)之一，采用等離子噴涂技術(shù)，基體材料變形小，涂層成分可在較大范圍內(nèi)變化，厚度容易控制[11]。目前，已有關(guān)于使用等離子噴涂超細(xì)粉體涂層的報(bào)道[12-13]。

1 試驗(yàn)

1.1 混粉及球磨

將鎳基自潤滑復(fù)合粉末，成分為：Ni72Cr15Mo5Al8(77.5wt.%)，Ag(12.5wt.%)，BaF2/CaF2(10wt.%)。原料為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的鎳粉（200目），鉻粉（250-300目），鉬粉（100-200目），鋁粉（100-200目），銀粉（200目），自制BaF2/CaF2共晶粉末（按68：32混合后在真空環(huán)境下1050℃燒結(jié)20min后破碎），按以上名義配方稱重混合，置于QM-3SP2型高能球磨罐中球磨。球磨參數(shù)如下：WC/Co硬質(zhì)合金球，250ml硬質(zhì)合金球磨罐，球料比2.5：1.0，轉(zhuǎn)速250r/min，采用氬氣保護(hù)，球磨8h得到復(fù)合材料原始粉末（以下簡稱NAF）。

1.2 噴霧造粒及燒結(jié)

將球磨得到的NAF復(fù)合粉末置于2wt%的PVA溶液中，采用超聲分散30min后置于SL-2型攪拌式球磨機(jī)中球磨，磨球?yàn)棣?0mm的氧化鋯陶瓷球，球料比3：1。球磨2h后，獲得組分均勻的漿料，再采用LX-5型離心造粒噴霧干燥機(jī)將漿料進(jìn)行噴霧造粒；具體參數(shù)為：進(jìn)口溫度230℃，出口溫度120℃，離心轉(zhuǎn)盤18000r/min；最后將噴霧干燥粉末置于氧化鋁瓷舟中，置于GSL1600X真空管式爐中燒結(jié)1h，氮?dú)獗Ｗo(hù)。燒結(jié)溫度分別為700℃、800℃、900℃，升溫速率為2℃/min，得到NAF復(fù)合粉末的團(tuán)聚造粒顆粒。用Mastesizar-2000激光粒度測試儀測試其粒度。

1.3 粉末物理性能的測試與表征

采用GB1482-84標(biāo)準(zhǔn)，用霍爾流量計(jì)測定NAF粉末的流動性。松裝密度采用標(biāo)準(zhǔn)漏斗法進(jìn)行測試。上述測量值均取三次的平均值。利用掃描Quanta FEG-450和JSM-6700F電子顯微鏡觀察其形貌與結(jié)構(gòu)。

1.4 涂層制備

預(yù)先將1Cr18Ni9Ti不銹鋼加工成Φ20×5mm的原片試樣，經(jīng)丙酮超聲清洗后噴砂粗化。采用DH-2080等離子噴涂設(shè)備在噴砂后的試樣表面制備NAF涂層，噴涂工藝參數(shù)見表1。噴涂前利用噴槍射流將基體預(yù)熱至150～200℃。

表1 等離子噴涂工藝參數(shù)Table 1 Plasma spraying parameters

2 結(jié)果及分析

2.1 粉末團(tuán)聚造粒前后形貌

圖1 團(tuán)聚造粒前后粉末SEM形貌：(a) 造粒前原始粉末；(b)團(tuán)聚造粒后粉末Fig.1 SEM morphology of powder before and after agglomeration granulation：(a) Raw powder before agglomeration, (b) Powder after agglomeration

從圖1(a)為經(jīng)8 h高能球磨處理的混合粉末，高能球磨過程中混合粉末顆粒經(jīng)與磨球間不斷的碰撞后形貌規(guī)則不整，大小不一。圖1(a)中紅色方框?yàn)槟茏V區(qū)域，EDS結(jié)果為F31.33Al2.31Mo2.27Ag1.07Ca17.14Ba34.77Ni11.11(wt%)，表明混合粉末經(jīng)高能球磨處理后實(shí)現(xiàn)了機(jī)械活化和合金化，轉(zhuǎn)變?yōu)閺?fù)合粉體[14]。圖1(b)為團(tuán)聚造粒后粉末形貌，可以看出整體球形度較好，表面光滑，大部分粒徑在20-85μm之間。個(gè)別大顆粒粒徑在100μm左右，這是因?yàn)閳F(tuán)聚前混合粉末粒徑不同，在造粒過程中大顆粒在粘結(jié)劑作用下表面粘附細(xì)小的粉末所致。個(gè)別較大顆粒表面存在清晰可見的孔洞。

2.2 燒結(jié)溫度對團(tuán)聚粉末的影響

團(tuán)聚的粉末顆粒（二次顆粒），由不規(guī)則的一次顆粒在粘結(jié)劑作用下相互粘結(jié)而成，為了將有機(jī)粘結(jié)劑去除并提高粒子內(nèi)聚強(qiáng)度，需要對團(tuán)聚后的粉末進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒Y(jié)處理。圖2為相應(yīng)的熱處理工藝曲線。團(tuán)聚粒子經(jīng)氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)，在真空管式爐中經(jīng)600℃初始保溫后再加熱至700，800，900℃不同溫度處理 1h。

圖2 團(tuán)聚造粒后粒子的熱處理曲線Fig.2 Heat treatment curve of particles after agglomeration

圖3 不同溫度燒結(jié)后粉末SEM形貌Fig.3 SEM morphology of powder after sintering at different temperatures

從圖3 (a)、(b)、(c)可以看出，不同燒結(jié)溫度下，顆粒形貌不同。700℃燒結(jié)處理后，粉末球形度較差并出現(xiàn)了大量破碎顆粒；經(jīng)800℃燒結(jié)處理后，粉末粒子表面光潔且球形度良好；經(jīng)900℃熱處理后部分粒子出現(xiàn)破碎，且表面存在明顯孔洞。從圖3(d)、(e)、(f)單個(gè)粒子SEM形貌照片也可以看出，不同溫度燒結(jié)后單個(gè)粒子的表面光潔度和致密度不同：經(jīng)700℃和800℃熱處理后顆粒表面相對疏松，表面可見團(tuán)聚前不規(guī)則的一次顆粒；經(jīng)900℃處理后顆粒表面最光滑，致密度最高，表面出現(xiàn)孔洞的原因是：在較高的溫度下，顆粒表面物質(zhì)迅速發(fā)生遷移，形成致密結(jié)構(gòu)，顆粒內(nèi)的結(jié)晶水產(chǎn)生的水蒸氣不能及時(shí)排出，造成內(nèi)部氣壓增大，從而粉末球殼出現(xiàn)表面破裂，形成“破損型”空心球殼；溫度越高，球殼破碎的越多[15]。這種空心粉的存在減少了噴涂過程中的熱傳導(dǎo)，影響了粒子的熔化，而且顆粒內(nèi)部的氣體在冷卻過程中難以排除，最終在涂層內(nèi)部形成空隙，影響了致密度和結(jié)合強(qiáng)度，因此在粉末的制備過程中應(yīng)予以避免。

2.3 燒結(jié)前后粉末的物理特性

表2為粉末團(tuán)聚前后的物理特性。造粒前，復(fù)合粉末不具有流動性。松裝密度為3.168 g/cm3。造粒后，松裝密度減小為1.43 g/cm3，流動性變化明顯，為12.42s/50g。一般來說，熱噴涂所用的合金粉末的流動性約為20-45s/50g[16]。燒結(jié)處理的過程中，隨著溫度的升高，松裝密度出現(xiàn)了小范圍的增加，流動性逐漸增強(qiáng)。其中，經(jīng)800℃燒結(jié)后粉末其松裝密度較700℃燒結(jié)后的提高了6.2%和4.4%。

表2 造粒前后及熱處理后粉末物理特性Table 2 Physical properties of powder before and after granulation and heat treatment

2.4 熱處理前后粉末的粒度分布

圖4 燒結(jié)前后粉末粒度分布曲線Fig.4 Powder particle size distribution curve before and after sintering

圖4 為團(tuán)聚造粒后二次粒子燒結(jié)前后的粒度分布曲線，可以看出燒結(jié)前粉末的平均粒度為22.77μm，隨著加熱溫度的升高，粒度分布曲線先略向左偏移后又向右偏移，粉末平均粒徑先減小后增大。其主要原因如下：團(tuán)聚造粒后的粒子在700℃燒結(jié)處理時(shí)，大量粒子出現(xiàn)破碎，所以較未燒結(jié)的粒子，平均粒徑出現(xiàn)下降，曲線往左偏移；經(jīng)800和900℃燒結(jié)時(shí)，一方面隨著溫度升高，顆粒內(nèi)外壓力差增大，導(dǎo)致顆粒體積膨脹，粒徑增加；另一方面，高溫促進(jìn)了粒子之間的擴(kuò)散、團(tuán)聚，導(dǎo)致單個(gè)粒子內(nèi)部致密的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)空隙（見圖5a和b圖），變得疏松，粉末整體松裝密度減小，平均粒徑增大，曲線出現(xiàn)了右移。較寬的顆粒尺寸分布導(dǎo)致顆粒間間隙較大，可以容納更多的填充物，增加了平均配位數(shù)，導(dǎo)致顆粒間的摩擦力增加[17]。經(jīng)800℃熱處理后顆粒具有相對最佳的球形度及形貌，適合做熱噴涂喂料。

圖5 高溫?zé)Y(jié)處理后粉末粒子內(nèi)部形貌：(a)800℃ , (b)900℃Fig.5 Internal morphology of powder particles after sintering：(a)800℃ , (b)900℃

2.5 造粒粉末及涂層物相分析

圖6 為造粒燒結(jié)后的噴涂粉末及等離子制備的涂層XRD衍射分析。涂層中有NiCr、Ni3Al、NiAl、Ag，BaF2、CaF2等物相，可以發(fā)現(xiàn)各組分的衍射峰與噴涂粉末的衍射峰存在很好的對應(yīng)關(guān)系，表明涂層較好地保留了噴涂喂料的組分。涂層的各衍射峰均出現(xiàn)不同程度的寬化，表面噴涂后晶粒發(fā)生了細(xì)化。涂層中氟化物峰強(qiáng)明顯下降，這是由于其共晶密度與其他組分存在一定的差異，在噴涂過程中一部分氟化物以浮粉的形式損失[18]。

圖6 造粒后粉末及等離子制備的涂層XRD衍射圖譜Fig.6 XRD diffraction pattern of powder prepared by agglomeration and plasma

圖7 涂層形貌照片F(xiàn)ig.7 SEM topography photo of Coating

圖7 為涂層掃面電鏡形貌照片。團(tuán)聚顆粒在等離子噴涂過程中, 經(jīng)過了加熱、加速、變形和冷卻等過程形成了典型的層狀結(jié)構(gòu)，厚度約為320μm。涂層總體比較致密，局部存在孔洞?？锥葱纬傻脑蛑饕袃蓚€(gè)方面：一方面，粉末粒子經(jīng)噴槍射出，粒子殼內(nèi)的氣體在碰撞基體的時(shí)刻排出；另一方面，涂層的形成過程是熔融粒子不斷堆積的過程，后沉積的粒子和先沉積的粒子之間由于相容性及熱膨脹系數(shù)存在差異導(dǎo)致熔融粒子冷卻堆積過程中產(chǎn)生孔隙。涂層與基底的結(jié)合較好，結(jié)合處未見明顯裂紋。圖中A區(qū)域EDS結(jié)果為Ni61.6Cr12.4Mo7.4Al7.1Ag1.5Ba3.1Ca2.6 F4.3(wt%)，結(jié)合EDS分析結(jié)果可推測，涂層中淺灰色A、B區(qū)域?yàn)镹iCr、Ni3Al、NiAl基體相，深灰色C區(qū)富含BaF2/CaF2共晶相，白色D區(qū)為富Ag相區(qū)域，黑色E區(qū)域?yàn)榭紫丁Ｊ褂肐mage-Pro Plus 6軟件測得涂層孔隙率約為3.6%。

3 結(jié) 論

(1)以高能球磨后的鎳基合金、銀、氟化物共晶超細(xì)復(fù)合粉末為原料，采用噴霧造粒和燒結(jié)技術(shù)制備了近球形粉末，其粒徑為20-110μm的熱噴涂喂料，利用等離子噴涂制備了鎳基固體自潤滑復(fù)合涂層。分析涂層的微觀組織結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明：造粒后的粉末球形度較好，具有一定的流動性。燒結(jié)處理過程中，隨著溫度增加，粉末的流動型和松裝密度均提高。經(jīng)800℃熱處理燒結(jié)后形貌圓整光滑，密實(shí)，平均粒徑為32.92μm，松裝密度為1.37g/cm3，流動性為12.18s/50g，適合用作熱噴涂喂料。

(2)制備的涂層為典型的層狀結(jié)構(gòu)，厚度約為250-300μm。涂層總體比較致密，局部存在孔洞，涂層孔隙率約為3.6%。所含物相為NiCr、Ni3Al、NiAl、Ag，BaF2、CaF2等相，噴涂過程中無新物相生成。