高純氯化銨產(chǎn)品質(zhì)量的影響因素及消除措施

(湖南江海環(huán)保實(shí)業(yè)有限公司，湖南 長沙 410600)

1 高純氯化銨生產(chǎn)概況

本司成立于2000年10月，是國內(nèi)一家大型研發(fā)生產(chǎn)高、純、特種氯化銨系列產(chǎn)品和水處理劑產(chǎn)品企業(yè)。公司具有年產(chǎn)氯化銨5萬t(包括食品級、藥用級、飼料級、分析級氯化銨、精制型工業(yè)氯化銨)的生產(chǎn)能力。公司通過ISO9001：2008和ISO14001：2004質(zhì)量/環(huán)境管理體系認(rèn)證以及SGS、猶太等第三方認(rèn)證，評為湖南省著名商標(biāo)，參與起草及制定《食品添加劑氯化銨》國家標(biāo)準(zhǔn)。

高純氯化銨生產(chǎn)流程說明：以工業(yè)級氯化銨為原料，用氨母液(飼料級)或去離子水(食品級)進(jìn)行重結(jié)晶，通過添加化學(xué)添加劑除雜，進(jìn)而生產(chǎn)高純氯化銨。包括以下步驟：①采用氨母液(飼料級)或去離子水(食品級)溶解工業(yè)級氯化銨得到飽和溶液并按比例加入化學(xué)添加劑；②采用超濾裝置對氯化銨進(jìn)行過濾處理；③母液進(jìn)入結(jié)晶器進(jìn)行冷卻、結(jié)晶；④銨母液及結(jié)晶進(jìn)入增稠器，然后進(jìn)行固液分離；⑤使用去離子水進(jìn)行反復(fù)洗滌并添加所需防結(jié)塊劑；⑥經(jīng)過干燥及包裝得到高純氯化銨產(chǎn)品。

圖1 高純氯化銨生產(chǎn)流程

2 高純氯化銨生產(chǎn)中出現(xiàn)的異常情況

2.1 防結(jié)塊劑的積累

氯化銨晶體在貯存過程中易結(jié)塊，它是由多種因素引起的,為此業(yè)界提出了晶橋理論和毛細(xì)吸附理論來解釋結(jié)塊現(xiàn)象。

我司采購的原料來自不同的廠家，每個(gè)廠家使用的防結(jié)塊劑都不盡相同，在高純氯化銨的生產(chǎn)過程中，這些防結(jié)塊劑進(jìn)入銨母液中，除了極少量的被重結(jié)晶的氯化銨帶走，其他大多都留在銨母液中，造成積累，使得銨母液的成分變得較為復(fù)雜，不利于高純氯化銨的繼續(xù)生產(chǎn)。

2.2 水溶性雜質(zhì)離子的積累

原料氯化銨中所含的雜質(zhì)，其中的水不溶物可經(jīng)水溶后過濾除去；鐵離子、鈣離子及硫酸根離子通過采用分別添加雙氧水、草酸鈉及氯化鋇使其生成相應(yīng)的沉淀過濾去除，而鈉氯等水溶性雜質(zhì)離子因其在水中的溶解度都很大, 因而無法采用沉淀法進(jìn)行分離。隨著生產(chǎn)的進(jìn)行，鉀鈉等水溶性雜質(zhì)離子就慢慢地在銨母液中積累富集，這種銨母液再繼續(xù)使用就會造成產(chǎn)品中鉀鈉離子超標(biāo)。

3 去除防結(jié)塊劑的工藝研究

采取以下方法進(jìn)行試驗(yàn)：取一定量的飽和氯化銨溶液，加入氯化銨(工業(yè)級，鈉含量1 600 ppm，含防結(jié)塊劑)80 g，然后加入適量雙氧水，在80～100 ℃保溫1.5 h，在離心機(jī)上分離并進(jìn)行水洗，對洗滌后氯化銨晶體分析其中的鈉離子含量，為51 ppm。

然后進(jìn)行對比試驗(yàn)，同樣重量的飽和氯化銨溶液，加入同品種同重量的工業(yè)級氯化銨，不加入雙氧水，相同溫度下保溫一個(gè)半小時(shí)，在離心機(jī)上分離并采用同重量的水來水洗，分析鈉含量，對洗滌后氯化銨晶體分析其中的鈉離子含量，為126 ppm。

通過以上試驗(yàn)可以看出，雙氧水對于防結(jié)塊劑的破壞起到了一定的作用，氯化銨表面的防結(jié)塊劑被破壞后洗滌效果更好，從而洗滌后的結(jié)晶氯化銨中夾帶的可溶性金屬離子降得更多一些。

在試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，當(dāng)氯化銨的洗滌母液中的防結(jié)塊劑積累到一定程度時(shí)，就向其中加入一定量的雙氧水，破壞其中的防結(jié)塊劑，使生產(chǎn)出來的高純氯化銨產(chǎn)品達(dá)到更高的純度。

4 鉀鈉等水溶性金屬離子的去除工藝

目前行業(yè)內(nèi)去除水溶性鉀鈉離子制備低鉀鈉氯化銨的工藝有以下幾種：

1)連續(xù)重結(jié)晶法生產(chǎn)低鉀鈉氯化銨[1]：該法以農(nóng)用氯化銨為原料，用氨母液及熱的脫鹽水作為溶劑，通過三級逆流洗滌及三次重結(jié)晶，得到高純氯化銨產(chǎn)品。第一級采用農(nóng)用氯化銨與冷氨母液按一定比例混合攪拌洗滌；第二級采用循環(huán)母液洗滌；第三級用熱的脫鹽水洗滌。該法生產(chǎn)流程長，工藝復(fù)雜, 并且廢水多,成本較高，不利于生產(chǎn)的組織。

2)升華法生產(chǎn)低鉀鈉氯化銨[2]：升華法工藝簡單，而且得到的氯化銨產(chǎn)品純度高，基本上檢測不出堿金屬、堿土金屬等雜質(zhì)離子，但該法生產(chǎn)能耗大，成本太高，產(chǎn)品難以收集，不適合于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。

3)穴醚有機(jī)溶劑液液萃取法生產(chǎn)低鉀鈉氯化銨[2]：該法的機(jī)理是以未絡(luò)合冠狀化合物從有機(jī)相轉(zhuǎn)入水相；堿金屬(堿土金屬)離子同冠狀化合物在水相絡(luò)合；被絡(luò)合陽離子與陰離子在水相形成離子對，絡(luò)合離子對由水相進(jìn)入有機(jī)相，從而達(dá)到除雜目的。該法除雜選擇性很強(qiáng)，萃取效率也高，主要缺陷是穴醚價(jià)格太昂貴，生產(chǎn)廠家少，不易采購，不適合工業(yè)化大生產(chǎn)。

4)離子交換法[3]：采取飽和氯化銨溶液通過銨離子交換樹脂, 溶液中的鉀鈉離子被樹脂吸附，氯化銨經(jīng)過冷卻結(jié)晶、增稠分離和干燥,就可以得到低鉀鈉氯化銨。但由于需要采用鹽酸和氨水來再生交換樹脂,產(chǎn)生的廢水為樹脂體積的八倍之多，廢水再處理有一定的難度，造成氯化銨的生產(chǎn)成本偏高，故應(yīng)慎重采用此法。

5)化學(xué)沉淀法[4][5]：某些物質(zhì)能與鉀離子生成沉淀物，再通過分離出沉淀物即得到純凈的氯化銨溶液?；瘜W(xué)沉淀法的關(guān)鍵是脫鉀劑的選用。能促使鉀離子形成絡(luò)合物或沉淀物的化學(xué)物質(zhì)有：亞硝酸鈷鈉、酒石酸及其鹽、氮化三硫酸鈉、硫酸鈣、磷酸鹽、苦味酸鹽、氟硅酸、硫酸鋁、高氯酸鹽等。該方法去除鉀離子存在兩個(gè)不利因素，一是化學(xué)沉淀法除鉀不徹底，低濃度的鉀離子無法生成沉淀而除去；另一方面，除去鉀離子的同時(shí)，引入了化學(xué)試劑，導(dǎo)致處理成本和廢液中COD值的升高，也不利于后續(xù)處理。

6)吸附法[6]：某些有機(jī)物中的鉀和鈉，可以采用吸附法去除。常用的吸附劑有：藥用活性炭、F10、F30、D84、D98和B34。吸附法除鉀鈉優(yōu)點(diǎn)是，除鉀和鈉效果好，成本低，操作也方便。缺點(diǎn)是由于吸附劑的夾帶多少會對主體造成損失，該工藝目前僅在聚醚中做過研究，對于氯化銨溶液體系能否使用尚不得而知。

7) 萃取法[7]：使用P507做為萃取劑可以從氯化銨溶液中萃取除鈉，但該工藝還要建立反萃取裝置以回收萃取劑，工藝較復(fù)雜，廢水處理困難，成本也較高，不利于生產(chǎn)。

我們在吸取同行的經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，研發(fā)了一種獨(dú)特的去除可溶性金屬離子的方法。該方法主要包括合理水洗和母液離子交換等工藝過程。

4.1 合理水洗

在氯化銨結(jié)晶后使用離心機(jī)進(jìn)行固液分離時(shí)，有各種形式的離心機(jī)，各廠根據(jù)各自的產(chǎn)量情況，進(jìn)行選用，三足式的、立式的雙級推料式的各有特點(diǎn)，我們?yōu)榱瞬僮鞣奖?，采用三足式離心機(jī)，靈活方便，根據(jù)不同用戶對氯化銨雜質(zhì)離子的要求，合理調(diào)節(jié)離心機(jī)洗水的用量和種類，以保證雜質(zhì)離心在洗滌時(shí)被最大限度的去除，確保產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)。

4.2 銨母液離子交換

業(yè)內(nèi)使用離子交換法除去溶液中的低含量鈉鉀離子，該方法雖然技術(shù)上可行，但產(chǎn)生的酸性廢水和堿性廢水可達(dá)處理氯化銨溶液體積的8倍之多，給后續(xù)處理帶來很大的困難，環(huán)保壓力大，且處理費(fèi)用高使得氯化銨的生產(chǎn)成本上升。

我們通過研發(fā)，形成了一種新的離子交換法處理鈉鉀離子的工藝方法，采用離子交換樹脂對氯化銨結(jié)晶后的銨母液進(jìn)行吸附處理，合理采用再生劑，使得處理過程中產(chǎn)生的再生廢水總量不超過銨母液的兩倍體積，大大減少了待處理的再生廢水量，且廢水中夾帶的殘余氯化銨較少，處理費(fèi)用較低。

5 結(jié) 論

通過采取可行的措施，消除了高純氯化銨生產(chǎn)中影響產(chǎn)品質(zhì)量的各種不利因素，有效地降低了產(chǎn)品中的各種雜質(zhì)離子，提高了產(chǎn)品的質(zhì)量，增強(qiáng)了市場的競爭力。