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      環(huán)烷基蠟油生產(chǎn)橡膠填充油的工藝對比

      2019-08-23 03:51:30田義斌張海洪韓龍年張翠偵
      石油煉制與化工 2019年8期
      關(guān)鍵詞:餾分油脫酸糠醛

      田義斌,張海洪,韓龍年,張翠偵

      (中海油煉油化工科學(xué)研究院(北京)有限公司,北京 102209)

      環(huán)烷基原油減壓餾分油具有蠟含量低、黏度高、酸值高、黏度指數(shù)低、傾點低、富含芳烴與環(huán)烷烴等特點,采用常規(guī)流程生產(chǎn)汽柴油等燃料產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)效益不及石蠟基與中間基原油[1],也不宜生產(chǎn)對黏溫性能要求較高的內(nèi)燃機(jī)潤滑油基礎(chǔ)油[2],而其高芳烴含量、高環(huán)烷烴含量、低黏度指數(shù)、介電性能優(yōu)越的特性適于生產(chǎn)系列橡膠填充油(簡稱橡膠油)、冷凍機(jī)油、變壓器油等特種油品[3]。在潤滑油型煉油廠,環(huán)烷基減壓蠟油常用于生產(chǎn)淺色橡膠油和深色環(huán)保橡膠增塑劑等產(chǎn)品,廣泛用于SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、輪胎等橡膠領(lǐng)域[4-5]。

      環(huán)烷基原油屬于一種稀缺資源,其儲量占世界石油總儲量的3%以下,在國外主要分布在委內(nèi)瑞拉、美國,在國內(nèi)主要分布于克拉瑪依、遼河和渤海灣。

      中國海洋石油集團(tuán)有限公司(簡稱中海油)渤海灣原油屬于典型的環(huán)烷基原油,中海油某煉油廠采用全加氫工藝加工減壓蠟油,生產(chǎn)N4006、N4010等橡膠增塑劑環(huán)烷基礦物油產(chǎn)品;中海油另一煉油廠采用加氫脫酸-糠醛精制工藝加工減壓蠟油生產(chǎn)高品質(zhì)系列橡膠增塑劑芳香基礦物油;中國石油天然氣集團(tuán)有限公司(簡稱中石油)某煉油廠以遼河油田環(huán)烷基原油為原料,也采用加氫脫酸-溶劑精制工藝生產(chǎn)環(huán)保橡膠油。針對環(huán)烷基減壓蠟油開展工藝研究,對現(xiàn)有生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化,對于充分利用稀缺的環(huán)烷基原油資源,生產(chǎn)高品質(zhì)高附加值橡膠油,提升企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益具有重要意義。

      1 實 驗

      1.1 原 料

      本研究所用原料為環(huán)烷基原油的減壓餾分油,取自中海油某煉油廠的常減壓蒸餾裝置,其主要性質(zhì)如表1所示。

      表1 中海油環(huán)烷基減壓餾分油性質(zhì)

      注:PAHs為8種多環(huán)芳烴的總稱;PCA為稠環(huán)芳烴。

      由表1可知,該油品黏度大,傾點低,芳碳率和環(huán)烷碳率高,PAHs含量高,經(jīng)適當(dāng)工藝處理后,適合用于生產(chǎn)淺色低芳橡膠油、高芳環(huán)保橡膠增塑劑等環(huán)烷基特種油品。

      1.2 試驗裝置

      1.2.1 溶劑精制試驗溶劑精制試驗采用連續(xù)式單塔溶劑精制試驗裝置,處理能力1 kg/h。

      1.2.2 加氫試驗加氫試驗采用固定床加氫試驗裝置,單個反應(yīng)器的催化劑裝填量為200 mL,氫氣純度不低于99.99%。加氫處理采用W-Mo-Ni型加氫處理催化劑,臨氫降凝采用以ZSM-5分子篩為主要組分的臨氫降凝催化劑,加氫補(bǔ)充精制采用Mo-Ni型加氫精制催化劑,上述催化劑均為市售催化劑。

      1.3 技術(shù)路線

      以環(huán)烷基餾分油為原料,主要目標(biāo)產(chǎn)品為各黏度等級的淺色低芳橡膠油或高芳環(huán)保橡膠油。針對以下4種技術(shù)路線進(jìn)行研究:①采用高壓加氫處理工藝生產(chǎn)環(huán)保橡膠油;②采用高壓加氫處理-臨氫降凝-補(bǔ)充精制工藝生產(chǎn)淺色低芳橡膠油;③采用加氫脫酸-糠醛精制工藝生產(chǎn)環(huán)保橡膠油;④采用高壓加氫處理-糠醛精制工藝生產(chǎn)高芳環(huán)保橡膠油和淺色橡膠油。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 加氫工藝生產(chǎn)橡膠油

      2.1.1 一段加氫處理工藝有研究指出中低壓加氫工藝難以有效脫除多環(huán)芳烴[6]。本研究以餾分油為原料,在低壓高溫和高壓較低溫度下開展試驗研究,也驗證了上述觀點,詳細(xì)數(shù)據(jù)見表2。在中低氫分壓下受熱力學(xué)平衡的影響,芳烴飽和的深度有限,僅升高反應(yīng)溫度會加劇油品的裂化,對多環(huán)芳烴飽和并無益處。當(dāng)氫分壓提升至15.0 MPa,即使溫度較低(280 ℃),PAHs的含量也會大幅降低,適當(dāng)升高溫度后,PAHs含量顯著降低,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至1 μg/g以下。由此可見,采用一段高壓加氫處理工藝可直接生產(chǎn)CA為12%左右的環(huán)保橡膠油。對于生產(chǎn)環(huán)保橡膠油,該技術(shù)具有工藝流程簡單、投資少、目的產(chǎn)品收率高(大于97%)等特點。由于加工流程短的技術(shù)特性,該工藝在加工其他原料或生產(chǎn)其他油品時,可能存在適應(yīng)性差、產(chǎn)品質(zhì)量不合格的缺點。

      表2 不同氫分壓下一段加氫處理產(chǎn)品性質(zhì)對比

      2.1.2 全氫型流程全氫型流程是指餾分油經(jīng)過加氫處理-汽提-臨氫降凝-加氫補(bǔ)充精制-分餾的路線生產(chǎn)淺色低芳橡膠油,同時副產(chǎn)輕質(zhì)餾分的工藝。該工藝投資較大,但產(chǎn)品中芳烴含量大幅降低,各產(chǎn)品均為水白色,雜環(huán)化合物幾乎脫除干凈[1],新建潤滑油型生產(chǎn)裝置大多采用該工藝,可生產(chǎn)SBS橡膠填充油、工業(yè)白油、化妝品級白油、冷凍機(jī)油等產(chǎn)品。采用該工藝加工環(huán)烷基餾分油,加氫工藝條件為:氫分壓15.0 MPa,加氫處理、臨氫降凝、加氫補(bǔ)充精制反應(yīng)溫度分別為375,375,260 ℃,氫/油體積比為800,加氫處理、臨氫降凝、加氫補(bǔ)充精制體積空速分別為0.5,3.3,1.6 h-1,所得產(chǎn)品橡膠油4的收率為82.8%,其主要性質(zhì)如表3所示。

      由表3可知,富含芳烴的環(huán)烷基油經(jīng)全氫型流程加工后,可生產(chǎn)出硫含量、氮含量、芳烴含量均很低的淺色橡膠填充油,產(chǎn)品色度(賽波特)達(dá)到+28號,紫外光安定性和熱安定性優(yōu)異。由于操作條件較為苛刻,產(chǎn)品收率不高,氫耗偏大,操作費用較高,且隨著催化劑活性的降低、床層溫度的提升,產(chǎn)品質(zhì)量會變差,主產(chǎn)品收率會進(jìn)一步降低,在一定程度上削弱了該技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性。

      表3 全加氫工藝生產(chǎn)的淺色橡膠油性質(zhì)

      2.2 組合工藝生產(chǎn)環(huán)保橡膠油

      2.2.1 加氫脫酸-糠醛精制組合工藝文獻(xiàn)[1]報道了溶劑精制與高壓加氫組合工藝生產(chǎn)SBS橡膠油、輪胎用環(huán)保橡膠油的技術(shù),該工藝產(chǎn)品收率高,氫耗低,產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到或超過國外同類產(chǎn)品水平。與文獻(xiàn)中描述的工藝不同,通過上述一段加氫工藝的研究可見,加氫工藝可在一定程度上脫除多環(huán)芳烴,而餾分油經(jīng)過加氫脫酸預(yù)處理后,再經(jīng)糠醛精制物理分離飽和烴組分和芳香烴組分,將抽余液回收溶劑后可制得環(huán)保橡膠油。該組合工藝的技術(shù)路線如圖1所示,主產(chǎn)品性質(zhì)如表4所示。其中加氫脫酸操作條件為:氫分壓4.0 MPa,反應(yīng)溫度300 ℃,氫/油體積比500,體積空速1.0 h-1;糠醛精制操作條件為:萃取溫度(塔底/塔頂)60 ℃/75 ℃,劑/油質(zhì)量比1.0。該技術(shù)路線所得的橡膠油5的收率約為80%。

      圖1 加氫脫酸-糠醛精制組合工藝流程

      項 目橡膠油5w(S)∕(μg·g-1)1 120w(N)∕(μg·g-1)1 400密度(20 ℃)∕(g·cm-3)0.923 8結(jié)構(gòu)族組成,% CA12.0 CP45.0 CN43.0w(PAHs)∕(μg·g-1)0.8 BaA- CHR- BbFA +BjFA- BkFA- BeP0.8 BaP- DBahA-w(PCA),%1.9

      采用加氫脫酸-糠醛精制工藝處理該環(huán)烷基餾分油,首先脫除一定量多環(huán)芳烴,同時脫除環(huán)烷酸,抑制糠醛氧化生成糠酸,從而減輕溶劑精制裝置腐蝕問題,然后有效地將PAHs富集到抽出油中。將抽余油作為目的產(chǎn)品,即環(huán)保橡膠油,CA一般可達(dá)12%左右,PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于3%,PAHs含量很低。該工藝最適用于原有老三套工藝的煉油廠經(jīng)過技術(shù)改造新建加氫脫酸裝置,以生產(chǎn)環(huán)保橡膠油,該工藝投資少,見效快。其局限性是適于生產(chǎn)CA在12%左右的環(huán)保橡膠油,難以生產(chǎn)更高CA(18%以上)的環(huán)保橡膠油,也不能生產(chǎn)低芳淺色橡膠油。此外,該工藝產(chǎn)出的低附加值抽出油一般用于瀝青調(diào)合,這也限制了該工藝的經(jīng)濟(jì)性。

      2.2.2 高壓加氫處理-糠醛精制組合工藝由表2可知,餾分油經(jīng)高壓加氫處理后,其PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)已顯著降低至1 μg/g左右,而CA約為12%。為了將一次加氫生成油中的芳烴含量提高1倍,以抽出油為主產(chǎn)品,其CA控制在20%以上,PAHs含量在可控范圍內(nèi),使其滿足BaP質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.0 μg/g、PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 μg/g的要求,設(shè)計了高壓加氫處理-糠醛精制試驗,工藝路線如圖2所示。

      圖2 高壓加氫處理-糠醛精制組合工藝流程

      首先在氫分壓15.0 MPa、反應(yīng)溫度320 ℃、體積空速0.5 h-1、氫油體積比800的試驗條件下處理餾分油,制得加氫生成油;再以加氫生成油為原料在不同糠醛精制試驗條件下制備環(huán)保橡膠油,并副產(chǎn)抽余油??啡┚圃囼炓唬狠腿囟?塔底塔頂)117140 ℃、劑油質(zhì)量比2.5,抽余油記為橡膠油6,其收率為50%,抽出油為主產(chǎn)品(高芳環(huán)保橡膠油),記為橡膠油7,其收率為50%??啡┚圃囼灦狠腿囟?塔底塔頂)97125 ℃、劑油質(zhì)量比2.0,抽余油記為橡膠油8,其收率為31%,抽出油為主產(chǎn)品(高芳環(huán)保橡膠油),記為橡膠油9,其收率為69%。試驗結(jié)果如表5所示。

      表5 高壓加氫處理-糠醛精制組合工藝試驗產(chǎn)品及市場同類產(chǎn)品性質(zhì)

      由表2、表5可見:高壓加氫-糠醛精制組合工藝兩個單元的功能充分配合,前者依托高氫分壓和適當(dāng)反應(yīng)溫度,高效脫除餾分油中的PAHs,后者將相對清潔的加氫生成油中的芳烴進(jìn)行濃縮,制成高芳烴環(huán)保橡膠油(即抽出油);當(dāng)抽出油收率為50.0%時,其CA達(dá)到21.1%,(CA+CN)高達(dá)61.2%;當(dāng)抽出油收率降低至31.0%時,其CA提升至27.2%。當(dāng)生產(chǎn)CA為18%左右的高芳環(huán)保橡膠油時,其收率預(yù)計可達(dá)60%左右。

      橡膠油7和橡膠油9與國內(nèi)外市場同類產(chǎn)品性質(zhì)[7]對比見表5。從表5可以看出,本試驗樣品與國內(nèi)外市場同類產(chǎn)品相比,CA及(CA+CN)較高,BaP和PAHs含量較低,優(yōu)良的產(chǎn)品性質(zhì)保障了橡膠油與橡膠的相容性和橡膠油的環(huán)保性。高壓加氫-糠醛精制的組合工藝不同于傳統(tǒng)的加氫脫酸-糠醛精制工藝,可制備出高收率的高CA環(huán)保橡膠油。同時副產(chǎn)的抽余油性質(zhì)優(yōu)良,屬于淺色橡膠填充油產(chǎn)品,可以直接用于彩色橡膠的填充,也可以作為進(jìn)一步深度加氫工藝的優(yōu)質(zhì)原料,制取化妝品級白油、食品級白油等。高壓加氫-糠醛精制工藝具有產(chǎn)品優(yōu)異、調(diào)整靈活、流程簡單、投資較少等優(yōu)點,與全氫型流程耦合,可實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益的最大化。

      3 結(jié) 論

      (1)以環(huán)烷基餾分油為原料,經(jīng)一段高壓加氫工藝可直接生產(chǎn)CA為12%左右的環(huán)保橡膠油,該工藝流程簡單,投資較低。

      (2)全氫型流程可生產(chǎn)出硫含量、氮含量、芳烴含量均很低的淺色橡膠填充油,產(chǎn)品色度(賽波特)達(dá)到+28號,紫外光安定性和熱安定性優(yōu)異。

      (3)對于已有糠醛精制裝置的煉油廠,上游可新建加氫脫酸單元,通過優(yōu)化糠醛精制裝置操作,提升產(chǎn)品品質(zhì),該方案投資少、見效快。

      (4)高壓加氫處理-糠醛精制組合工藝具有優(yōu)異的產(chǎn)品質(zhì)量和靈活的生產(chǎn)方案等優(yōu)勢,且不產(chǎn)生低附加值的副產(chǎn)品。在以老三套工藝為主的煉油廠改造升級時,引入高壓加氫工藝,可靈活、高效地生產(chǎn)高芳烴環(huán)保橡膠油;在建設(shè)全氫型煉油廠時引入糠醛精制工藝,可很好地提高加工手段的靈活性,豐富產(chǎn)品種類,提升產(chǎn)品品質(zhì),確保煉油廠經(jīng)濟(jì)效益。

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