靳南南，張 立，朱燕燕*，劉瑞林，馬曉迅，王曉東

(1.西北大學(xué)化工學(xué)院，國家碳氫資源清潔利用國際科技合作基地，陜北能源先進化工利用技術(shù)教育部工程研究中心，陜西省潔凈煤轉(zhuǎn)化工程技術(shù)研究中心，陜北能源化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展協(xié)同創(chuàng)新中心，陜西 西安 710069；2.中國科學(xué)院航天催化材料重點實驗室，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023)

全球已探明非傳統(tǒng)天然氣儲量豐富，非傳統(tǒng)天然氣包含頁巖氣、致密砂氣、可燃冰、煤層氣或煤礦氣等[1]。根據(jù)BP 公司2019 年發(fā)布的世界能源展望預(yù)測，到2040 年中國天然氣需求量將達到總能源體系的50%[2]。甲烷是天然氣的主要成分，將甲烷轉(zhuǎn)化為合成氣（CO+H2）是天然氣間接轉(zhuǎn)化的重要途徑，將制取的合成氣經(jīng)過費托合成轉(zhuǎn)化為液體燃料或化工產(chǎn)品等[3-5]，用途十分廣泛。

利用甲烷制取合成氣，根據(jù)氧化劑不同，一般有三種合成路線：甲烷水蒸氣重整[6-7]（SRM），甲烷干重整[8-9]（DRM）和甲烷部分氧化[10-12]（POM）。其中，甲烷水蒸氣重整技術(shù)利用H2O 作為氧化劑，表達式為CH4+H2O →CO+3H2，ΔH0298K=206kJ/mol，n(H2)/n(CO)=3。目前90%的合成氣來源于該技術(shù)，但由于該工藝存在能耗高、設(shè)備龐大復(fù)雜、投資和操作費用高等缺點，使得合成氣的生產(chǎn)成本相對較高，并且n(H2)/n(CO)=3 過高，不適合直接用于費托合成，需要進行后續(xù)的調(diào)氣處理；甲烷干重整以CO2作為氧化劑，表達式為CH4+CO2→2CO+2H2，ΔH0298K=247kJ/mol，n(H2)/n(CO)=1，由于在緩解溫室氣體CO2減排壓力、保護環(huán)境上具有重大意義，日益受到人們的重視；但與水蒸氣重整技術(shù)一樣，是強吸熱反應(yīng)，能耗大，此外單質(zhì)C 在CO2氣氛中活性較低，易使積炭覆蓋在催化劑表面，造成催化劑失活，目前受貴金屬催化劑昂貴、鎳基催化劑易燒結(jié)積炭失活等問題的困擾，距滿足工業(yè)化的要求還較遠。

甲烷部分氧化技術(shù)是利用O2為氧化劑，表達式為 CH4+1/2O2→CO+2H2，ΔH0298K=-36kJ/mol，n (H2)/n(CO)=2。與以上兩技術(shù)相比，其主要優(yōu)點為放熱反應(yīng)，反應(yīng)器體積小、效率高、能耗低，反應(yīng)可在高空速下進行，而且其產(chǎn)物中H2/CO 比例接近2，可直接用作下游甲醇生產(chǎn)和費托反應(yīng)的原料氣。但是該反應(yīng)速率很快，極易造成催化劑床層飛溫；若使用廉價的空氣作為氧化劑，空氣中的N2會稀釋產(chǎn)物合成氣，若使用純氧作為氧化劑，空氣分離系統(tǒng)會大大增加生產(chǎn)成本，并且純氧的存在易導(dǎo)致甲烷過度氧化為CO2和H2O，降低合成氣產(chǎn)率；此外甲烷和氧氣直接混合進料，會帶來爆炸危險，影響安全生產(chǎn)。

此外，利用H2O-CO2-O2作為氧化劑同時重整甲烷的過程為三重整[13]（TRM），該工藝理論上既可以實現(xiàn)自熱進行，生產(chǎn)n(H2)/n(CO)=1.5～2.5 的合成氣，還可以緩解積炭，但該技術(shù)仍需要投資較高的空氣分離設(shè)備來供應(yīng)工業(yè)氧，并且反應(yīng)體系復(fù)雜，控制難度較大。

近年來，研究者在化學(xué)鏈的基礎(chǔ)上提出了一種新型的甲烷制取合成氣技術(shù)即甲烷化學(xué)鏈重整技術(shù)(chemical looping reforming，CLR)[14-18]，它的主要思路是利用固體金屬氧化物作為氧載體，將傳統(tǒng)的氣-氣反應(yīng)分解為兩個氣-固半反應(yīng)，利用氧載體中的晶格氧來代替氣相分子氧，部分氧化甲烷制合成氣，之后被還原的氧載體從空氣、H2O 或CO2中重新獲得晶格氧，完成循環(huán)。目前，CLR 技術(shù)的研究越來越受到國內(nèi)外學(xué)者的重視。

1 化學(xué)鏈重整技術(shù)(CLR)的原理及其特點

1983 年，德國科學(xué)家Richter[19]提出了一種基于循環(huán)氧載體的新型燃燒概念，即化學(xué)鏈燃燒技術(shù)（chemical looping combustion，CLC）[20-23]，該技術(shù)通過固體氧載體在燃料反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器之間的循環(huán)氧傳遞作用，把燃料的空氣燃燒反應(yīng)分成兩個獨立的子反應(yīng)（燃料和氧載體反應(yīng)，氧載體和空氣反應(yīng)），既實現(xiàn)了氧從空氣到燃料之間的轉(zhuǎn)移，又保證了燃料燃燒生成的CO2和空氣中N2的內(nèi)在分離。

CLR 是CLC 的拓展，其基本原理如圖1 所示[24]，甲烷在還原反應(yīng)器中與氧載體（MeO）中的晶格氧進行反應(yīng)產(chǎn)生n(H2)/n(CO)=2 的合成氣，與此同時MeO 被還原，被還原的氧載體(Me，代表MeO 的還原態(tài))進入到氧化反應(yīng)器內(nèi)與空氣、CO2或H2O 反應(yīng)重新獲得晶格氧，完成再生。CLR 具有以下優(yōu)點：(1)反應(yīng)為氣固反應(yīng)，體系簡單，過程容易控制;(2)沒有氣相氧參與反應(yīng)，甲烷被深度氧化的可能性大大降低，合成氣的選擇性大幅度提高，并且合成氣n(H2)/n(CO)接近于2，非常適合直接用于費托合成的原料氣；(3)整個反應(yīng)過程不使用純氧，省去了制備純氧的裝置，能夠大幅降低合成氣生產(chǎn)成本；(4)空氣與甲烷分開進料，有效地避免了系統(tǒng)發(fā)生爆炸的風(fēng)險；(5)當(dāng)以H2O、CO2或H2O-CO2為氧化再生氣氛時，還可制備高純H2、CO 或合成氣。因而，近年來，國內(nèi)外學(xué)者對甲烷的化學(xué)鏈重整制合成氣開展了廣泛的研究，圖2 顯示自1996 年以來每年在Web of Science 上發(fā)表的有關(guān)化學(xué)鏈重整的論文數(shù)量日益劇增。

圖1 甲烷化學(xué)鏈重整原理示意圖[24]

圖2 自1996 年以來每年有關(guān)化學(xué)鏈重整的論文數(shù)量（在Web of Science 中檢索）

2 氧載體的研究

金屬氧化物顆粒作為氧載體在還原反應(yīng)器和氧化反應(yīng)器之間循環(huán)使用，是實現(xiàn)CLR 系統(tǒng)運轉(zhuǎn)的關(guān)鍵[25-26]。為了增強氧載體顆粒的整體機械性能和反應(yīng)活性，金屬氧化物需要擔(dān)載在惰性載體上，因此，氧載體一般由活性金屬氧化物和載體構(gòu)成，它必須滿足以下特征：強的氧化還原反應(yīng)活性和強的氧傳輸能力，使其能夠在較低的溫度下以較快的反應(yīng)速率與燃料和氧化劑反應(yīng)，優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性和抗熱沖擊性能，以及良好的機械強度以適應(yīng)連續(xù)切換的反應(yīng)；此外還要具備積炭少、抗燒結(jié)、成本低、環(huán)境友好、易制備等特點。

目前，氧載體的研究主要選擇過渡金屬Ni、Fe、Cu、Co 等[27-29]作為活性組分制備氧載體，并對其反應(yīng)特性和構(gòu)效關(guān)系進行了大量的研究。此外，研究者對復(fù)合金屬氧化物，如CeO2類氧載體、鈣鈦礦型氧載體、六鋁酸鹽氧載體等也進行了深入細致的研究，具體如下。

2.1 過渡金屬系氧載體

2.1.1 鎳基氧載體

鎳基氧載體是應(yīng)用最廣泛的金屬氧載體之一[30-32]，其擁有高的反應(yīng)活性、耐高溫性（900～1000℃）、較高的載氧和耐磨損能力等[33]。但是鎳基氧載體比其它金屬貴，成本較高，對環(huán)境有污染，容易積炭，一般都將其負載在載體上或形成復(fù)合金屬氧化物。Lofberg[34]等人將鎳（Ni）顆粒負載在二氧化鈰（CeO2）上作為氧載體，CH4/CO2氧化還原循環(huán)反應(yīng)后，發(fā)現(xiàn)在CH4氣氛中Ni2+和鈰陽離子間存在強相互作用，Ni 對反應(yīng)物的活化和供氧起著重要的作用，在CO2氣氛中氧化后，氧載體的晶格氧可以再生，表面的殘余碳也可以完全出去，Ni 負載量是控制載體還原行為以及化學(xué)鏈甲烷干重整（CLDRM）過程優(yōu)化的關(guān)鍵參數(shù)。Meshksar[35]等用浸漬法制備了CeO2、NiO 負載的SBA-16 型氧載體，發(fā)現(xiàn)由于受SBA-16 骨架的限制和Ni、Ce 間的強相互作用，CeO2納米顆粒的存在，不僅可以適度消除積炭，同時有利于NiO 在SBA-16 骨架上分散，抑制了NiO顆粒的團聚，達到提高反應(yīng)活性、延長氧載體壽命的作用。

2.1.2 鐵基氧載體

鐵有多種氧化態(tài)，包括Fe2O3，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)eO，它們的熔點分別為1565℃、1597℃、1377℃[36]。但受熱力學(xué)的限制，F(xiàn)e2O3轉(zhuǎn)化為Fe3O4時適合甲烷完全氧化反應(yīng)，F(xiàn)eO 轉(zhuǎn)化為Fe 時有利于甲烷部分氧化產(chǎn)生合成氣[37]。鐵基氧載體不容易發(fā)生積炭現(xiàn)象，有強烈的抗集聚能力，對硫化物或硫酸鹽的含量要求很小，在高溫下也能維持較好的反應(yīng)性、熱穩(wěn)定性和機械性等優(yōu)良性能[38-39]，但是由于其還原能力相對較弱，甲烷轉(zhuǎn)化率不高[40]，一般與其他金屬氧化物（如CeO2）或金屬（如Ni）復(fù)合使用。祝星[41]等利用共沉淀法制備Ce/Fe=7:3（摩爾比）的氧載體CeO2-Fe2O3，以水蒸氣作為氧化劑，在連續(xù)10 次CH4/H2O 循環(huán)后，仍然有較高的CO、H2選擇性和合適的H2/CO 比，同時在循環(huán)使用后的氧載體中檢測到CeFeO3固溶體，推測CeFeO3在連續(xù)循環(huán)反應(yīng)中起關(guān)鍵作用。李孔齋[42]等制備了不同Ce/Fe 比的復(fù)合氧化物作為氧載體，在850℃反應(yīng)條件下研究了甲烷選擇性氧化制合成氣的反應(yīng)機理，發(fā)現(xiàn)在二元Ce-Fe 氧化物中，只有少量的鐵離子進入CeO2晶格中形成了Ce-Fe 固溶體，剩余的Fe2O3分散在CeO2表面，氧載體表面的鐵和Ce-Fe 固溶體之間的強化學(xué)相互作用，不僅改善了表面Fe2O3的分散性，而且形成的固溶體可提高合成氣生成速率，有利于保持高活性和高穩(wěn)定性。Veser[43-44]課題組在甲烷化學(xué)鏈干重整實驗中，設(shè)計了負載在氧化鈰上的雙金屬Fe-Ni 合金氧載體，發(fā)現(xiàn)該氧載體能夠結(jié)合Ni 對甲烷活化的高反應(yīng)活性和鐵對合成氣的高選擇性，F(xiàn)e-Ni 合金之間存在強烈的協(xié)同效應(yīng)，并且FexNi1-x/CeO2在多個CH4還原-CO2氧化循環(huán)中均能保持其穩(wěn)定的合金結(jié)構(gòu)。隨后，該課題組還發(fā)現(xiàn)將Fe/CeO2和Ni/CeO2簡單物理混合所達到的協(xié)同效果甚至超過FexNi1-x/CeO2。與FexNi1-x/CeO2采用“共享”晶格氧原理不同，物理混合法依賴于“氣相”合作機制，即Ni 將甲烷裂解成C 和H2，然后H2還原Fe2O3形成水蒸氣，水蒸氣再將Ni 上的碳沉積物氣化產(chǎn)生CO+H2，從而使活性Ni 表面得以再生，如圖3 所示。

圖3 Fe-Ni 物理混合物的反應(yīng)機理[44]

2.1.3 銅基氧載體

銅基氧載體具有低溫下高的反應(yīng)活性、較大的載氧能力、不易與載體發(fā)生反應(yīng)、碳沉積現(xiàn)象不明顯、對環(huán)境友好、無污染的優(yōu)勢。但銅的氧化物熔點低(CuO 熔點1450℃，Cu2O 熔點1235℃，CuO-Cu2O 共熔點1075℃)，使得CuO 單獨使用時極易發(fā)生燒結(jié)[45]。Zheng[46]等制備了CuO-SiO2氧載體，發(fā)現(xiàn)通過負載SiO2可以增強其抗燒結(jié)能力，使氧載體在反應(yīng)過程中活性維持穩(wěn)定。Alirezaei[47]等采用共沉淀法制備了ZrO2修飾的Cu/Al2O3氧載體，采用新型CO2-CLR（CO2和CH4同時進入還原反應(yīng)器，CO2進入氧化反應(yīng)器）工藝，對不同還原溫度（550～750℃）下的氧載體進行評價，結(jié)果表明，20%ZrO2可以有效提高不同還原溫度下氧載體的反應(yīng)效率。在650℃低溫和n(CH4)/n(CO2)=1 反應(yīng)條件下，15wt%Cu/20wt%Zr-Al 氧載體活性最高，CH4轉(zhuǎn)化率達99.2%，在多次氧化還原中ZrO2改性氧載體仍能保持較高的活性和穩(wěn)定性。以上結(jié)果顯示將Cu 負載在SiO2或ZrO2改性的Al2O3載體上，可提高其抗燒結(jié)能力。

2.1.4 鈷基氧載體

Co3O4具有較強的載氧和氧傳遞能力，但Co3O4在900℃以上不穩(wěn)定，并會轉(zhuǎn)化為CoO 使性能下降，CoO 和Co 之間的轉(zhuǎn)化多應(yīng)用在CLC 中[40]。在氧載體的設(shè)計與制備中，鈷基氧載體使用時一般會負載其它氧化物，以求達到更高效果。Jin[48]等制備了不同氧化物負載的CoO 氧載體，在熱重分析儀進行性能測試，發(fā)現(xiàn)CoO/YSZ 氧載體表現(xiàn)出良好的氧化還原性和抗積炭能力；而當(dāng)使用Al2O3、TiO2和MgO 負載Co 時，金屬氧化物和載體之間發(fā)生強烈的相互作用，形成低反應(yīng)活性的化合物，如CoAl2O4、CoTiO3和Mg0.4Co0.6O。曾良鵬[49]等采用水熱法制備了Co3O4/CeO2和Ce1-yCoyO2-δ(y=0.1～0.4)兩個系列復(fù)合金屬氧化物，考察了這些氧化物作為氧載體參與甲烷化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化的反應(yīng)性能。結(jié)果表明，Ce1-yCoyO2-δ氧載體形成了Ce-Co-O 固溶體，儲氧能力明顯增強，體相晶格氧遷移速率與甲烷活化速率匹配較好，甲烷反應(yīng)產(chǎn)物以合成氣為主，有利于甲烷化學(xué)鏈重整；Co3O4/CeO2氧載體中CeO2與Co3O4之間的相互作用改善了材料的儲氧能力和氧化活性，其與甲烷反應(yīng)時主要生成CO2和H2O，有利于甲烷化學(xué)鏈燃燒；兩種氧載體在連續(xù)化學(xué)鏈循環(huán)實驗中均表現(xiàn)出較好的再生性和循環(huán)穩(wěn)定性。

2.2 復(fù)合金屬系氧載體

與單一金屬氧化物相比，復(fù)合金屬氧化物大多是非化學(xué)計量的，在氧化還原反應(yīng)中具有優(yōu)異的氧傳遞能力，并且通常具有良好的熱穩(wěn)定性和高的機械強度[50]。當(dāng)前研究的復(fù)合金屬系氧載體主要有鈣鈦礦型氧載體、CeO2類氧載體和六鋁酸鹽氧載體等。

2.2.1 鈣鈦礦型氧載體

鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物的結(jié)構(gòu)通式為ABO3，其中A 位是較大的金屬陽離子，通常是鑭系金屬或堿土金屬離子，與氧離子形成12 配位。B 位是較小的陽離子，通常是過渡金屬離子，與6 個氧離子形成八面體的BO6型結(jié)構(gòu)。當(dāng)A、B 位離子被部分取代后，其晶體結(jié)構(gòu)不會發(fā)生明顯改變，性能卻顯著改善。對A、B 位進行低價態(tài)的陽離子取代能夠產(chǎn)生氧缺陷，從而改變氧的吸/ 脫附性質(zhì)，提高氧載體的儲/釋氧能力，使氧化還原反應(yīng)過程更容易發(fā)生[51]。

圖4 核-殼結(jié)構(gòu)氧化還原催化劑的示意圖[52]

代小平等[53]和Mihai 等[54-55]發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦中的晶格氧對合成氣具有很高的選擇性，他們還證實LaFeO3鈣鈦礦不僅在氧化還原氣氛中保持較高的反應(yīng)活性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而且LaFeO3有相對高的可逆儲氧量，因此，LaFeO3被認為是非常有吸引力的氧載體材料之一。Zhao 等[56]用燃燒法制備了Sr取代的La1-xSrxFeO3（x=0，0.3，0.5，0.9）鈣鈦礦型氧化物，結(jié)果表明，La1-xSrxFeO3中的晶格氧適合甲烷部分氧化生成合成氣，這主要是因為Sr2+部分取代La3+增加了氧缺陷位，提高了氧載體的供氧能力。李凡星等[52,57-59]制備了一系列以Fe2O3為核，以鈣鈦礦為殼的Fe2O3@LaxSr1-xFeO3-δ(LSF)核殼型氧載體，如圖4 所示，將Fe2O3的高氧容量和鈣鈦礦的高合成氣選擇性結(jié)合起來，該核殼型氧載體表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)活性、合成氣選擇性，并在100 次循環(huán)反應(yīng)中沒有出現(xiàn)失活現(xiàn)象。顯然，氧載體的氧化還原性質(zhì)與其微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。近來，何方[60-61]課題組發(fā)現(xiàn)將鈣鈦礦型氧化物設(shè)計成三維有序大孔(3DOM＞5nm)結(jié)構(gòu)，不僅有利于增大氧載體的有效活性表面積，更有利于反應(yīng)氣體在氧載體孔道內(nèi)的擴散和傳質(zhì)，提高了氧載體的整體反應(yīng)性能。表1總結(jié)了鈣鈦礦材料在化學(xué)鏈重整中的應(yīng)用?？傊?，鈣鈦礦氧載體作為甲烷化學(xué)鏈重整制合成氣技術(shù)中一種十分具有前景的氧載體，具有較好的氧移動性和熱穩(wěn)定性，但甲烷轉(zhuǎn)化率低限制了其更高合成氣收率的獲得，氧載體的性能有待于繼續(xù)提高。通過不同的制備方法、以不同的A/B 位離子取代、或?qū)⑩}鈦礦與其他材料復(fù)合來提高合成氣收率是一個值得繼續(xù)探索的研究方向。

表1 鈣鈦礦材料在化學(xué)鏈過程中的應(yīng)用

2.2.2 CeO2型氧載體

CeO2屬于典型的螢石型結(jié)構(gòu)，螢石型結(jié)構(gòu)因CaF2而得名，屬于等軸晶系面心立方體結(jié)構(gòu)[69]。在這一結(jié)構(gòu)中，金屬陽離子按面心立方配位，這樣的結(jié)構(gòu)中有許多八面體空位，可允許離子快速擴散，當(dāng)Ce4+離子被低價陽離子取代時，將產(chǎn)生氧空位[70]，此外，Ce4+/Ce3+相互轉(zhuǎn)化易形成氧空位，特別是兩個Ce4+離子被兩個Ce3+離子取代時，會產(chǎn)生更多的氧空位或晶格缺陷，表現(xiàn)出較高的儲存及釋放氧的能力[71]。

Zheng[72]等發(fā)現(xiàn)大孔CeO2-ZrO2氧載體在CLSRM（甲烷化學(xué)鏈水蒸汽重整）過程中具有比無孔樣品更高的還原性和反應(yīng)性，這是因為多孔結(jié)構(gòu)可以加速體相內(nèi)氧的釋放，增強氧的流動性進而提高氧載體的還原性。

圖5 Ce-Fe 結(jié)構(gòu)隨組成變化的演變示意圖[74]

李孔齋等[73]通過共沉淀法制備了CeO2-Fe2O3、CeO2-ZrO2和ZrO2-Fe2O3三種復(fù)合氧載體，發(fā)現(xiàn)相比ZrO2-Fe2O3和CeO2-ZrO2，CeO2-Fe2O3氧載體的合成氣選擇性較高并且n(H2)/n(CO)比接近為2，這歸因于分散的Fe2O3和Ce-Fe 固溶體之間的強相互作用，在連續(xù)的CH4/air 還原氧化循環(huán)中，CeO2-Fe2O3還保持高的反應(yīng)活性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Galvita[74]等發(fā)現(xiàn)在Fe2O3中加入適量的CeO2，通過形成立方CeO2固溶體二者具有強相互作用，能夠有效抑制Fe2O3的燒結(jié)，提高其循環(huán)穩(wěn)定性，其Ce-Fe 結(jié)構(gòu)隨組成變化的演變見圖5。隨后，Galvita[75]等制備了雙功能5% Ni/CeO2-Fe2O3（1:1）氧載體并將其用于(CH4+CO2)/CO2氧化還原循環(huán)過程中。結(jié)果表明Ni的加入在還原過程中能夠加深CeO2-Fe2O3的還原，在CO2氧化過程中還能夠活化更多的CO2，提高了CO 產(chǎn)量。Zheng[76]等人將CeO2（2～3nm）負載在3DOM 的LaFeO3鈣鈦礦上，發(fā)現(xiàn)CeO2-LaFeO3強相互作用導(dǎo)致了Ce3+和Fe2+的形成，Ce3+和Fe2+離子的共存誘導(dǎo)了大量的氧空位，極大地提高了甲烷的反應(yīng)活性和氧移動性；10%CeO2/LaFeO3氧載體在不產(chǎn)生積炭的情況下，表現(xiàn)出最高的合成氣收率(9.94mmol/g)和純氫產(chǎn)率 (3.38mmol/g)，遠高于LaFeO3樣品(5.73mmol/g 合成氣收率和2.00mmol/g純氫產(chǎn)率)?？梢?，CeO2的存在不僅可以提高氧載體的抗積炭能力，而且與鈣鈦礦材料復(fù)合還可以提高合成氣的產(chǎn)量?？傊?，CeO2基氧載體因其晶格氧活性高，氧化還原性能好，熱穩(wěn)定性高等在化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化中受到了廣泛的關(guān)注，但純CeO2氧載體活化甲烷能力較差，合成氣收率較低，因此，通過不同制備方法或?qū)eO2與其他材料復(fù)合等手段來提高甲烷轉(zhuǎn)化率和合成氣產(chǎn)量仍是需要研究的重點。

2.2.3 六鋁酸鹽型氧載體

圖6 (a)β-Al2O3型和(b)MP 型六鋁酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)示意圖[77]

六鋁酸鹽是由互成鏡像的尖晶石結(jié)構(gòu)單元和傳導(dǎo)鏡面層沿c 軸交替堆積而成的具有六方層狀結(jié)構(gòu)的晶體（如圖6 所示）[77]。六鋁酸鹽的表達通式為AMxAl11-xO17-α或AMxAl12-xO19-α，其中A 是堿金屬(如Na,K 等)、堿土金屬(如Mg,Ca,Sr,Ba 等)或稀土金屬(Ln3+=La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd 等)等大陽離子，存在于鏡面層中[78-79]；M 是過渡金屬（Mn，F(xiàn)e，Co，Cu，Ni 等）或貴金屬離子（Ir，Ru，Pd，Rh）等，可部分或完全取代結(jié)構(gòu)中Al 的晶位。根據(jù)大陽離子的離子半徑、電荷和數(shù)目的不同，六鋁酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)分為β-Al2O3和磁鉛石(MP)兩種類型。當(dāng)A 為Ba或堿金屬時，六鋁酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)類型為β-Al2O3型；當(dāng)A 為非Ba 堿土金屬或稀土金屬時，六鋁酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)為MP 型。當(dāng)六鋁酸鹽結(jié)構(gòu)中的Al3+被過渡金屬或貴金屬取代時，一方面利用六鋁酸鹽的晶格鑲嵌作用，可保持活性金屬的高度分散，改善六鋁酸鹽的氧化還原行為，另一方面利用六鋁酸鹽晶格間的強相互作用，可有效抑制活性金屬在高溫條件下的燒結(jié)，從而保持其高溫穩(wěn)定性[80]。因此，六鋁酸鹽被認為是最有前景的高溫催化材料之一，主要應(yīng)用在甲烷催化燃燒[81]、甲烷部分氧化[82]、甲烷二氧化碳重整[83]和高溫N2O 分解[84]等方面。

2012 年，Bhavsar[85]首次將Fe 負載的六鋁酸鹽應(yīng)用于CLDR（化學(xué)鏈干重整）中，并將其與Fe@SiO2進行對比，發(fā)現(xiàn)核-殼結(jié)構(gòu)的Fe@SiO2由于Fe2SiO4的形成，在CO2活化中表現(xiàn)出非常低的活性，而Fe 負載的六鋁酸鹽在500～800℃下CH4/CO2氧化還原循環(huán)過程中顯示出高的氧化還原活性和穩(wěn)定性。田鳴[86]等將Fe 取代的BaFexAl12-xO19(x=1～4)六鋁酸鹽作為甲烷CLC 氧載體，發(fā)現(xiàn)其在與CH4反應(yīng)產(chǎn)生CO2和H2O 的過程中能夠依然保持六鋁酸鹽結(jié)構(gòu)而不被破壞，從而抑制了在后續(xù)O2氧化過程中的顆粒聚集，因此在800℃多次甲烷CLC 氧化還原過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的抗燒結(jié)性能。隨后，田鳴[87]等制備了摻雜La 的Fe2O3/α-Al2O3氧載體并將其用于CLC 技術(shù)中，發(fā)現(xiàn)加入質(zhì)量分數(shù)為18%的La 的Fe2O3/α-Al2O3在50 次（CH4/O2）循環(huán)過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)活性和氧化還原穩(wěn)定性，這種優(yōu)異的性能主要歸因于LaAl12O19六鋁酸鹽晶相的形成，其可以作為粘合劑阻止Fe2O3和載體Al2O3因燒結(jié)和破裂引起的相分離，而相同條件下，以質(zhì)量分數(shù)為5%的La 修飾的α-Al2O3做載體的鐵基氧化物則出現(xiàn)燒結(jié)和破碎。

近期，我們課題組朱燕燕[88]等將六鋁酸鹽氧載體應(yīng)用于CLDRM 中，發(fā)現(xiàn)LaFe3Al9O19六鋁酸鹽氧載體在50 次CH4/CO2氧化還原循環(huán)過程中表現(xiàn)出高的合成氣收率、CO 產(chǎn)量和循環(huán)穩(wěn)定性。在六鋁酸鹽結(jié)構(gòu)中，不同晶格氧與CH4的反應(yīng)活性順序為O6-Fe3+(Oh)＞O5-Fe3+(Tr)＞O4-Fe3+(Th)，其中，O6-Fe3+(Oh)能夠高選擇性地將甲烷完全氧化為CO2和H2O，O5-Fe3+(Tr)和O4-Fe3+(Th)可以高選擇性地將CH4部分氧化成合成氣。與強氧化能力的O2相比，具有弱氧化能力的CO2只能選擇性再生O5-Fe3+(Tr)和O4-Fe3+(Th)，因此CO2氧化更有利于提高再生后氧載體的合成氣選擇性，這為CO2利用（定向轉(zhuǎn)化為CO）提供了一種新思路；此外，六鋁酸鹽氧載體在與CH4反應(yīng)產(chǎn)生合成氣的過程中，深度還原并沒有破壞六鋁酸鹽的晶相結(jié)構(gòu)，歸因于Fe3+→Fe2+的還原有效補償了La 系MP 型六鋁酸鹽的過多正電荷，即六鋁酸鹽的電荷補償機制有利于其保持高循環(huán)穩(wěn)定性。進一步地，朱燕燕[89]等制備了不同溫度（900～1200℃）焙燒的La-Fe-Al（LFA）氧載體，并系統(tǒng)考察了焙燒溫度和氧化還原處理對其CLDR 性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，焙燒溫度極大地影響氧載體的晶相結(jié)構(gòu)：當(dāng)焙燒溫度為900℃時，樣品為LaFeO3，F(xiàn)e2O3和α-Al2O3混合晶相；焙燒溫度為1000℃時，樣品為LaFexAl1-xO3和六鋁酸鹽的混合晶相；焙燒溫度為1100 和1200℃時，樣品為純相的La 系六鋁酸鹽。900～1000℃焙燒后的樣品在CH4/CO2還原氧化過程中均會反復(fù)發(fā)生相分離，金屬Fe 和FeAl2O4的出現(xiàn)會導(dǎo)致嚴重的CH4裂解和積炭產(chǎn)生。1100～1200℃焙燒后的樣品在還原氧化過程中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，但1200℃由于焙燒溫度過高導(dǎo)致樣品燒結(jié)，從而抑制晶格氧從體相到表面的遷移，只有1100℃焙燒的樣品具有適中的晶粒尺寸，在10 次CH4/CO2還原氧化循環(huán)過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性，生成H2/CO 接近2 的合成氣。六鋁酸鹽氧載體因其優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性、良好的氧化還原活性以及層狀結(jié)構(gòu)特性，在甲烷化學(xué)鏈技術(shù)中有很大的應(yīng)用前景，對六鋁酸鹽在不同制備方法、不同金屬取代或與其他材料復(fù)合等方面可進行深入的研究。

3 結(jié)語與展望

甲烷化學(xué)鏈重整（CLR）通過引入金屬氧化物作為氧載體在還原反應(yīng)器和氧化反應(yīng)器之間循環(huán)再生，能夠避免使用純氧帶來的爆炸風(fēng)險，并且還能大幅提高合成氣的選擇性，合成氣n(H2)/n(CO)接近于2。開發(fā)具有強氧化還原活性、良好機械性能和優(yōu)異高溫穩(wěn)定性的氧載體是CLR 的關(guān)鍵。在各種金屬氧化物中，Ni、Fe、Cu 和Co 等過渡金屬的氧化物被認為是最適用于CLR 技術(shù)的氧載體材料，但是單一的金屬氧載體的部分性能難以滿足工藝要求，通常將其擔(dān)載在惰性載體上或添加其它金屬組分以提高其CLR 綜合反應(yīng)性能。除了上述過渡金屬氧載體外，復(fù)合金屬氧載體在CLR 制取合成氣方面也取得了顯著的成效。其中鈣鈦礦型和螢石結(jié)構(gòu)的CeO2氧載體分別因其優(yōu)異的穩(wěn)定性和豐富的氧空位而受到關(guān)注，但其氧化還原活性還有待提高，可以通過調(diào)控其形貌、不同離子取代或與其他氧化物復(fù)合等方法來提高其合成氣收率。近年來，六鋁酸鹽氧載體也開始應(yīng)用于甲烷化學(xué)鏈技術(shù)中，并取得了不錯的進展，六鋁酸鹽因結(jié)構(gòu)中大陽離子和Al3+離子可取代且取代量可調(diào)控的特性，在甲烷化學(xué)鏈技術(shù)中展現(xiàn)出了優(yōu)異的氧化還原活性和高溫穩(wěn)定性。

氧載體的結(jié)構(gòu)特佂決定了其反應(yīng)性能，盡管大量的研究工作已經(jīng)對各類氧載體有了比較深入的認識，但是還不夠。隨著制備技術(shù)、原位或準(zhǔn)原位表征手段和計算化學(xué)的發(fā)展，進一步的研究可從以下幾方面展開：

（1）建立制備方法、金屬取代和與其他氧化物復(fù)合對氧載體微觀結(jié)構(gòu)和氧移動性的調(diào)控規(guī)律。利用不同制備方法調(diào)控氧載體的形貌、晶粒尺寸、比表面積、金屬分散度、化學(xué)狀態(tài)等；考察金屬取代和金屬與載體相互作用強度對氧載體微觀結(jié)構(gòu)和氧移動的影響。

（2）結(jié)合多種原位或準(zhǔn)原位表征手段，從分子水平上建立起氧載體在CH4還原和air/CO2/H2O 氧化過程中的微觀結(jié)構(gòu)變化特征與甲烷CLR 反應(yīng)性能之間的構(gòu)效關(guān)系。

（3）結(jié)合計算機模擬和理論計算，研究氧載體在高溫氧化還原環(huán)境下甲烷化學(xué)鏈反應(yīng)機理，氧載體在氧化還原反應(yīng)過程中的速率控制步驟等，為新型高效長壽命氧載體的設(shè)計提供理論基礎(chǔ)和研制方向。