火法處理廢舊三元鋰離子電池工藝研究

茍海鵬， 裴忠冶， 周國治， 劉 誠， 呂 東， 陳學剛， 余 躍， 李明川

(1.中國恩菲工程技術有限公司， 北京 100038； 2.北京科技大學鋼鐵冶金新技術國家重點實驗室， 北京 100083)

鋰離子電池主要由正極、負極、隔膜、電解液和外包裝等組成，具有能量密度高、電壓高、循環(huán)性能好、自放電小等優(yōu)點，目前被廣泛應用于便攜式電子信息產品、電動工具和電動汽車等行業(yè)[1]。在過去的15年間，現代電子信息產品和電動汽車產業(yè)蓬勃發(fā)展，鋰離子電池市場也隨之增長迅猛，鋰離子電池正在逐步取代鎳鎘電池和鎳氫電池。鋰離子電池的使用壽命一般約為3～5年，隨著鋰離子電池產量的增加，廢舊鋰離子電池的數量也在逐年遞增。廢舊三元鋰離子電池中含有豐富的有價金屬元素，其中Co和Ni的含量遠高于原生鈷礦和原生鎳礦的品位。另一方面，廢舊電池中的電解質和電解液都屬于有毒有害物質，直接廢棄或者處理不當都將會造成嚴重的環(huán)境污染。因此，無論是從環(huán)境保護還是資源再利用的角度出發(fā)，都有必要對廢舊鋰離子電池進行回收處理。從廢舊鋰離子電池中回收有價金屬已成為國內外研究的重點和難點，同時也成為鋰離子電池產業(yè)可持續(xù)發(fā)展中不可缺失的一個必要環(huán)節(jié)[2-4]。

目前，常用的廢舊鋰離子電池回收工藝有機械拆解-物理分選-濕法冶煉、機械拆解-焙燒預處理-物理分選-濕法冶煉、直接熔煉-濕法冶煉等[5-8]。機械拆解-物理分選-濕法冶煉工藝中最具代表性的是國外的Toxco回收工藝[9]和Recupyl回收工藝[10]，二者都是先采用機械破碎的方法對廢舊鋰離子電池進行預處理，隨后機械分離不同組分，最后對正極材料進行濕法冶煉處理，實現金屬Li、Ni、Co和Mn的回收。國內邦普循環(huán)科技有限公司采用熱解工藝處理拆解后得到的正極片，將熱解后的產物振動篩分可以得到含鎳鈷錳酸鋰的粉末，后期通過濕法冶煉處理進一步得到鎳鈷錳的氧化物，該工藝流程屬于典型的機械拆解-焙燒預處理-物理分選-濕法冶煉工藝。直接熔煉-濕法冶煉工藝中最具代表性的是國外的Umicore回收工藝，該工藝直接將廢舊電池與其他物料搭配進行熔煉處理，產出鎳鈷銅鐵合金，最后通過濕法冶煉工藝回收這些金屬并生產正極材料[11-13]。

本文介紹了采用熱解工藝預處理廢舊三元鋰離子電池，主要工藝流程包括NaCl溶液放電、熱解、活性炭吸附和堿吸收。熱解后得到的產物經過破碎處理后，可得到由Cu、Al、C、Li2CO3、NiO、CoO和Ni等組成的混合粉體，該混合粉體可用于濕法冶金進一步提取Cu、Al、Li、Ni、Co和Mn等有價金屬元素。

1 試驗原料和試驗方法

試驗中使用的廢舊三元鋰離子電池正極材料為LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，負極材料為石墨，正、負極的集流體材料分別為鋁箔和銅箔，電池的外包裝材質為鋁。將未拆解的廢舊電池分別放入濃度為5%、10%和15%的NaCl溶液進行放電處理，每隔0.5 h對電池進行一次電壓測定。將放電處理后的電池晾干，使用鋼鋸將廢舊電池切開，可以得到電池外包鋁殼和內部電池，如圖1所示。外包鋁殼和內部電池的質量分布如表1所示，鋁殼和電池分別約占廢舊電池總體質量的17.92%和82.08%。拆解得到的內部電池主要由銅片、鋁片、正極材料、負極材料、電解液、粘結劑和隔膜組成，其展性和韌性較好，需采用剪切式破碎機才能將其破碎。

圖1 廢舊三元鋰離子電池的外包鋁殼和內部電池

編號鋁殼/g電池/g總重/ga145.29667.70812.99b145.69665.62811.30c145.44665.48810.92平均占比/%17.9282.08100

熱解試驗裝置圖如圖2所示，管式爐進氣端N2氣流速為0.8 L/min，管式爐出氣端依次連接活性炭吸附裝置、堿吸收裝置和真空泵。試驗中選用的活性炭為焦油柱狀活性炭(其檢測報告如表2所示)，質量為100 g，碘值為1 000，使用前在120 ℃烘箱中活化處理1 h；堿吸收裝置中分別裝有1 L的NaOH溶液，其濃度為100 g/L；使用的真空泵是循環(huán)水式真空泵，抽氣量為10 L/min。

1，2，3—取樣點。圖2 熱解試驗裝置圖

檢測項目水分/%灰分/%碘值裝填密度/g·L-1pH值檢驗結果6710005507.3

將拆解得到的內部電池放入管式爐內，以10 ℃/min的升溫速率升溫至650 ℃。當反應溫度到達650 ℃時，每隔0.5 h依次對圖2中的1、2、3處的氣體進行HF氣體和揮發(fā)有機氣體(VOCs)的濃度測定。HF氣體濃度測定過程中，需要以0.5 L/min的取氣速率取10 L氣體進行分析，采用離子色譜法(HJ688—2013)進行HF含量標定；VOCs氣體濃度測定過程中，使用氣體采樣袋采集氣體，利用氣相色譜-質譜聯用儀進行成分分析。試驗過程中共進行2輪取樣，650 ℃下保溫時間為3 h，待氣體取樣結束后關閉程序，自然冷卻至室溫。將熱解后的產物研磨成粉末，利用X射線衍射分析(XRD)確定其成分組成。

2 試驗結果與討論

2.1 NaCl溶液濃度和浸泡時間對電池放電效果的影響

放電試驗過程中，廢舊三元鋰離子電池電壓與浸泡時間的關系如圖3所示。隨著浸泡時間的延長，廢舊電池的電壓逐步降低，放電效率也明顯降低；提高NaCl溶液的濃度，廢舊電池的放電效率相對增大。浸泡初期，廢舊電池的放電效率較高，當浸泡時間達到4 h時，廢舊電池的電壓值已低于其初始電壓值的20%。當NaCl溶液濃度為5%和15%、浸泡時間達到20 h時，廢舊電池的電壓降低至6%左右，繼續(xù)提高浸泡時間，電池電壓變化不大。當NaCl溶液濃度為10%、浸泡時間達到17.5 h時，廢舊電池的電壓突然降低至2%，這是因為該電池在浸泡的過程中正極鋁箔被腐蝕，電池內部直接同NaCl溶液接觸，致使電壓發(fā)生突變。

圖3 廢舊鋰離子電池電壓隨放電時間的變化曲線

2.2 尾氣吸附裝置對HF氣體和VOCs氣體濃度的影響

廢舊鋰離子電池熱解過程中，電池電解液中的有機溶劑和電解質LiPF6發(fā)生分解反應。有機溶劑在熱解過程中會生成VOCs氣體、CO2和H2O。電解質LiPF6首先會分解成LiF和PF5，生成的PF5會和H2O進一步反應生成PF3O和HF，反應式如下：

LiPF6→LiF+PF5

(1)

PF5+H2O→PF3O+2HF

(2)

熱解過程中HF氣體和VOCs氣體濃度測定結果如表3所示。由表3可以看出活性炭吸附裝置對吸附處理尾氣中的VOCs氣體效果明顯，經活性炭初步吸附后VOCs氣體濃度降低至25%。實際工業(yè)生產中，可對活性炭吸附裝置進行改造，增大活性炭與尾氣的接觸面積，同時提高尾氣在活性炭吸附裝置中的停留時間，吸附效果有可能進一步提升。相比于VOCs氣體，活性炭裝置對HF氣體的吸附效果并不明顯。經過第一個堿吸收裝置處理后，氣體中VOCs的濃度降低至初始濃度的13%，溶液由初始的無色液體變?yōu)辄S色液體。對于HF氣體，經過第一個堿吸收裝置處理后，其濃度有所下降，但濃度仍有0.30 mg/m3，吸附效果并不理想，可能是因為氣路插入NaOH溶液中的深度較淺，在真空泵工作的過程中，NaOH液面處于波動狀態(tài)，致使HF氣體和NaOH溶液接觸不夠充分。

表4和表5分別是取氣點1-1和3-2檢測的VOCs氣體成分明細。VOCs氣體中含量較高的氣體有丙酮、正己烷、乙酸乙酯、苯、正庚烷、甲苯和乙苯等。經過活性炭吸附和堿吸收處理后，除丙酮和苯以外，其他氣體的濃度含量均降低至10 mg/m3以下。

表3 熱解過程中HF和VOCs氣體濃度

表4 取氣點1-1處VOCs氣體檢測結果明細

3.3 熱解產物成分分析

圖4是熱解產物的XRD圖譜，650 ℃經過3 h熱解后，產物中的主要物相由C、Cu、Al、Li2CO3、NiO、CoO和Ni等組成。產物中的C主要是負極材料石墨，金屬銅和金屬鋁來自于鋰離子電池的集流體材料，NiO和CoO來自于電池正極材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的分解(如反應式3所示)。熱解產物中并沒有發(fā)現明顯的含Mn物相的特征峰，這可能是由于Mn元素在產物中的含量并不高，XRD未能檢測到其相關物相。除此之外，在熱解產物中還發(fā)現了明顯的金屬Ni的特征峰，這說明正極材料分解產生的NiO進一步和負極材料石墨發(fā)生還原反應，最終生成金屬Ni(如反應式4所示)。經過650 ℃熱解3 h后，廢舊鋰離子電池的熱解失重率為17.76%。

表5 取氣點3-2處VOCs氣體檢測結果明細

LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2→0.5Li2O+0.6NiO+0.2CoO+0.2MnO+0.25O2

(3)

NiO+C→Ni+CO

(4)

圖4 熱解產物XRD圖譜

利用電感耦合等離子體光譜儀(ICP光譜儀)對熱解產物中的主要元素含量進行測定，其結果如表6所示。熱解產物中銅含量和鋁含量分別達到10.72%和6.15%，二者的密度明顯大于正極材料和負極材料，后期可通過重選將金屬銅和金屬鋁從熱解產物中回收出來。經過650 ℃熱解3 h后，產物中Li、Ni、Co和Mn的含量分別為2.92%、16.08%、5.81%和4.95%。

表6 熱解產物中各元素含量 %

4 結論

本文利用熱解工藝對廢舊三元鋰離子電池進行預處理。經過650 ℃、氮氣氣氛中熱解預處理后，可以得到富含有價金屬的黑色粉末，其主要成分由C、Cu、Al、Li2CO3、NiO、CoO和Ni等組成。熱解過程中產生的HF和VOCs氣體通過活性炭裝置和堿吸收裝置進行吸附處理，效果顯著。熱解后的產物中Cu、Al、Li、Ni、Co和Mn的含量分別為10.72%、6.15%、2.92%、16.08%、5.81%和4.95%。該工藝流程可進行工業(yè)化設計和推廣，熱解得到的黑色粉末可進一步用于濕法冶金提取Cu、Al、Li、Ni、Co和Mn等有價金屬元素。