譚麗娟 唐玉霜 黃利寧 鄧述培 侯 丹

(1湖南省有色地質(zhì)勘查研究院測試中心,長沙 410015；2湖南有色金屬研究院，長沙 410015)

前言

區(qū)域地質(zhì)調(diào)查是地質(zhì)勘查最為基礎(chǔ)的調(diào)查研究工作，是一項具有戰(zhàn)略意義的基礎(chǔ)地質(zhì)工作。目前，我國所進行的主要是1∶5萬和1∶25萬區(qū)域調(diào)查工作。1∶5萬區(qū)域地質(zhì)調(diào)查通常以1∶20、1∶25萬等小比例尺區(qū)域地質(zhì)調(diào)查中有異常反應(yīng)的元素，或測定區(qū)域內(nèi)已知礦化元素和具有找礦意義的伴生元素和指示元素為依據(jù)進行分析，樣品形態(tài)有水系沉積物、土壤、巖石等[1-3]。地質(zhì)實驗測試是地質(zhì)調(diào)查工作的重要組成部分和重要的技術(shù)手段之一，其產(chǎn)生的數(shù)據(jù)是完成地質(zhì)填圖的重要依據(jù)。在1∶5萬區(qū)域地質(zhì)調(diào)查樣品分析中，氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法是測定As、Sb、Bi、Hg、Ge、Se等元素的不二選擇。采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定1∶5萬區(qū)域地質(zhì)調(diào)查樣品中的As、Sb、Bi、Hg更是一種簡便、快捷、準(zhǔn)確且無環(huán)境污染的綠色環(huán)保方法，與區(qū)域地質(zhì)化學(xué)樣品適于大規(guī)模操作、快速、經(jīng)濟、準(zhǔn)確和高效等分析要求理念相符合[4-8]。

1 實驗部分

1.1 方法提要

試樣經(jīng)王水分解，在鹽酸(5%)介質(zhì)中，用硫脲-抗壞血酸將五價砷、銻還原為三價，再用硼氫化鉀，還原為氫化物。在鹽酸(5%)介質(zhì)中，試樣中的As、Sb、Bi和Hg元素與硼氫化鉀作用生成AsH3、SbH3、BiH3和HgH3。以空心陰極燈為光源，用雙道無色散AFS儀分別測定As、Sb、Bi和Hg的熒光強度。加入鐵鹽消除共存元素的干擾。

1.2 實驗儀器及條件

AFS-9800型雙道氫化物-無色散原子熒光光譜儀(北京科創(chuàng)海光儀器有限公司)，As、Sb、Bi、Hg無極放電空心陰極燈(北京有色金屬研究總院)。實驗條件見表1。

表1 原子熒光光譜儀工作條件

注：空心陰極燈電流和光電倍增管負(fù)高壓視樣品分析濃度范圍而定。載氣、屏蔽氣均為高純液體氬氣(純度99.999%)。

1.3 試劑配制

1.3.1 試劑

實驗中僅使用確認(rèn)為分析純的試劑，高純蒸餾水(去離子水)或亞沸蒸餾水。在空白實驗中，若已檢測到所用試劑中含有大于本方法所列出的各元素方法檢出限的量，并確認(rèn)已經(jīng)影響試料中該元素低量的測定時，則凈化試劑。鹽酸、硝酸、氫氧化鈉、硼氫化鉀、硫脲、抗壞血酸等試劑皆為優(yōu)級純。

硫脲-抗壞血酸混合還原劑(5%)，用時現(xiàn)配；硼氫化鉀溶液(20 g/L)，用時現(xiàn)配；鐵鹽稀釋溶液(1 mg/mL)。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液

As、Sb、Bi、Hg標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，標(biāo)準(zhǔn)溶液由儲備溶液進行逐級稀釋而成。

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液(50、5 μg/mL)，銻標(biāo)準(zhǔn)溶液(50、5、0.5 μg/mL)，鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液(100、10、1 μg/mL)，汞標(biāo)準(zhǔn)溶液(100、10、0.5 μg/mL)。

1.4 實驗方法

1.4.1 樣品處理

稱取0.1～0.5 g(精確至0.000 1 g)試樣于25 mL比色管中(注意盡量不要使樣品黏在比色管的內(nèi)壁上)，加入10 mL王水(1+1)，搖勻。置于沸水浴中分解1 h，期間至少搖動一次，取下冷至室溫后，用酒石酸(5%)溶液稀釋至刻度，混勻，靜置澄清備用。同批隨帶兩份空白。

1.4.2 樣品測定

As、Sb雙道同時測定：分取清液5 mL于10 mL比色管(儀器自帶聚四氟乙烯塑料管)，加2 mL鐵鹽和3 mL硫脲-抗壞血酸混合還原劑(5%)，搖勻，放置30 min(視環(huán)境溫度而定，冬天放置時間更久)，按儀器工作條件進行測定。

As、Sb工作曲線(混合溶液)：配制成As和Sb分別為0.000、0.010、0.025、0.050、0.100、0.200、0.300 μg/mL和0.000、0.005、0.010、0.015、0.020、0.030、0.040 μg/mL的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，同試樣一樣含有一定量鐵鹽及硫脲-抗壞血酸混合還原劑，用鹽酸(5%)稀釋至刻度，搖勻。

Bi、Hg雙道同時測定：分取清液5 mL于10 mL比色管(儀器自帶聚四氟乙烯塑料管)，加5 mL鐵鹽，搖勻，放置5 min，按儀器工作條件進行測定。

Bi、Hg混合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線溶液：配制成Bi和Hg分別為0.000、0.010、0.020、0.040、0.060、0.080、0.100 μg/mL和0.000、0.005、0.010、0.015、0.020、0.030、0.040 μg/mL系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，同試樣一樣含有一定量鐵鹽，用鹽酸(5%)稀釋至刻度，搖勻。

2 結(jié)果討論

2.1 干擾及消除

氫化物發(fā)生法中，干擾主要有液相干擾和氣相干擾兩種。對原子熒光光譜法來說，其氣相干擾遠遠小于相應(yīng)的氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法。具體來說，Cu、Co、Ni等會干擾As、Sb元素的測定，這些干擾可通過加入硫脲-抗壞血酸(5%)混合溶液而消除。當(dāng)HCl的濃度大于2.5 mol/L時，硫脲還可起到還原劑的作用，將五價砷還原至三價。高含量的Sb可導(dǎo)致氣相干擾，這種干擾可借助于使形成的氫化物通過含KMnO4的吸收液而消除。Cu、Co、Ni及Au等會干擾Bi元素的測定，其中Cu和Au的干擾可通過加入硫脲消除，但是使用掩蔽劑將會降低檢測的靈敏度。若在進行測定的溶液中加入Fe3+鹽，并調(diào)整其濃度至1 mg/mL，可顯著地提高上面所提及的干擾元素的允許含量。其它可形成氫化物的元素，在其含量不高于10 μg/mL的情況下不會對As、Sb、Bi的測定造成影響。Se、Te的存在將會嚴(yán)重地干擾Hg的測定，Au、Ag、Pt、Pd也可導(dǎo)致一些干擾。貴金屬的干擾可通過加入硫脲作為掩蔽劑而消除。降低硼氫化鈉的濃度和加入Fe3+鹽也可減少上面所提及的元素的干擾。除了Se、Te之外，其它可形成氫化物的元素，在其含量不高于10 μg/mL的情況下不會對Hg的測定造成影響。如果共存的可形成氫化物的元素含量高于200 μg/mL，那么分子產(chǎn)生的熒光或散射現(xiàn)象的發(fā)生將會導(dǎo)致光譜被干擾。此時可以通過分離與富集的方法(如As的測定中其它共存元素含量過高則可采用氫氧化鐵沉淀的方法來捕集)或更換方法來測定。但基于區(qū)域地質(zhì)調(diào)查樣品均勻的性質(zhì)及趨于一致性，一般此類異常樣品不多。不影響此法對區(qū)域地質(zhì)調(diào)查大批量樣品的快速、高效測定。以As、Sb、Bi濃度2.00 μg/L，Hg濃度0.8 μg/L為例，對還原條件進行實驗，結(jié)果見表2。

表2 元素條件對比實驗

2.2 儀器條件的優(yōu)化

1)雙道同測，對燈電流的選擇十分重要。既要保證高靈敏度又要降低干擾。不同的靈敏度要求可以選擇不同的燈電流。光電倍增管的負(fù)高壓越高，檢測到的靈敏度越高，當(dāng)采用較高負(fù)高壓時應(yīng)注意室內(nèi)光線對基線的影響。燈電流和光電倍增管負(fù)高壓可以視分析樣品的一般濃度進行調(diào)節(jié)，在保證儀器靈敏度的前提下，采取盡量減小燈電流和負(fù)高壓以延長其工作壽命，達到經(jīng)濟目的。實驗中進行大規(guī)模樣品掃樣式檢測選擇條件為：As、Sb負(fù)高壓270 V，Bi、Hg 280 V；As燈電流30 mA(輔助15 mA)，Sb 40 mA(輔助20 mA)，Bi 40 mA(輔助20 mA)，Hg 10 mA(輔助0 mA)。

2)載氣的目的是將反應(yīng)后的氫化物和氫氣的混合氣體帶入原子化器，載氣流量一般在300～500 mL/min。氣體流量過高則會沖散反應(yīng)原子濃度，降低靈敏度；流量過低則難以將氣體混合物順利、迅速的帶入石英爐。外層屏蔽氣可以防止周圍大氣的滲入，從而保證了較高和穩(wěn)定的熒光效率。一般屏蔽氣流量采用800～1 000 mL/min。實驗選擇As、Sb載氣流量為300 mL/min，Bi、Hg 400 mL/min；As、Sb屏蔽氣流量為900 mL/min，Bi、Hg 1 000 mL/min。

3)原子化器高度即爐高，是指光束離開石英爐爐口的距離。距離過小將導(dǎo)致氣相干擾，同時由于光源射到爐口所引起的反射光過強(表現(xiàn)為較高空白強度)，從而得不到好的檢出限，一般建議不小于5 mm。爐高過高，使得光束照射在火焰的尾焰上，尾焰體積較小且易晃動，則會導(dǎo)致靈敏度下降，而下降的程度則取決于分析元素氧化物的離解能，如鉍的熒光強度隨爐高增大而下降的趨勢要比砷慢得多。實驗中一般選擇原子化器高度為8 mm。

4)讀數(shù)時間和延遲時間的選擇能有效地采集最佳峰面積，減小測量殘留，增強測量準(zhǔn)確度。

2.3 方法的檢出限

按給定方法，取不含待測元素但含有基體的空白樣品11份和標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液5份，按分析方法規(guī)定的操作條件平行測定，按公式(1)計算方法檢出限(DL)。

DL=3SD/K

(1)

以As、Sb、Bi濃度分別為0、1、2、4、8、10 μg/L，Hg為0、0.4、0.8、1.2、1.6、2.0 μg/L為工作曲線進行測定，檢出限結(jié)果見表3。

表3 方法檢出限

2.4 方法的精密度與準(zhǔn)確度實驗

對GBW07401、GBW07108、GBW07308、GBW07309等12個國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的每一個樣品進行12次平行測定，按1∶5萬區(qū)域地質(zhì)調(diào)查樣品分析方法準(zhǔn)確度、精密度要求公式作計算，計算平均值與該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值之間的標(biāo)準(zhǔn)偏差S、對數(shù)誤差△lgC和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD，見表4～7。

表4 As元素實驗結(jié)果

表4～7數(shù)據(jù)統(tǒng)計表明，As、Sb、Bi、Hg 4種元素的準(zhǔn)確度均小于0.05，含量范圍在檢出限3倍以內(nèi)的元素精密度均小于9%，含量范圍在檢出限3倍以上的元素精密度均小于10%，符合《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》(DZ/T 0130—2006)和《1∶5萬區(qū)域地質(zhì)調(diào)查總則》(DZ/T0001-1991)的要求。

表5 Sb元素實驗結(jié)果

表6 Bi元素實驗結(jié)果

表7 Hg元素實驗結(jié)果

3 結(jié)論

主要研究AFS-9800型雙道氫化物-無色散原子熒光光譜儀測定1∶5萬區(qū)域地質(zhì)調(diào)查樣品中的As、Sb、Bi、Hg等4種元素的方法，對實驗過程做了大量研究，經(jīng)各種實驗條件驗證，極大提高了工作效率，縮短了分析周期，分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠。該方法的檢出限、準(zhǔn)確度、精密度均能達到1∶5萬區(qū)域地質(zhì)調(diào)查樣品分析規(guī)則要求，確立了用AFS-9800型雙道氫化物-無色散原子熒光光譜儀測定1∶5萬區(qū)域地質(zhì)調(diào)查樣品中的As、Sb、Bi、Hg等4種元素含量的最佳實驗方案，能夠大大滿足本單位及相關(guān)單位大批量1∶5萬區(qū)域地質(zhì)調(diào)查樣品的分析需要。