周 瑞,吳 霞，李文博,郝文莉

（昌吉學(xué)院化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)系，新疆昌吉 831100）

稀土材料制作成的熒光燈具有色彩還原性好，高效節(jié)能等優(yōu)點，在照明、顯示、復(fù)印等日常生活中已廣泛使用。將稀土資源轉(zhuǎn)化為應(yīng)用型材料，具有廣闊的前景。紅光材料一般用于改善藍光LED 芯片的問題，以及提高白光LED 的顯色性，降低色溫[1-3]。

激活劑Mn2+進入基質(zhì)的晶格后，基態(tài)6A1、激發(fā)態(tài)4T1在晶體場的干擾下劈裂，自旋禁戒可被部分解除，發(fā)生躍遷的幾率增大，從而使發(fā)光成為可能。傳統(tǒng)發(fā)光材料硅酸鹽、鋁酸鹽基質(zhì)存在制備條件較苛刻的缺點[4-5]。以焦磷酸鹽為基質(zhì)的發(fā)光材料具有良好熱穩(wěn)定性、較低成本，因而受到越來越多的關(guān)注[6]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

SrCl2·6H2O、（NH4）2HPO4（天津致遠化學(xué)試劑有限公司）；MnCO3（AR）（西安化學(xué)試劑廠）；Dy2O3（稀土在線）。所用試劑均為分析純。

真空管式爐GSL1600X（科晶材料技術(shù)有限公司）；D8 Advanced 型粉末X 射線衍射儀（德國BRUKER 公司），Cu Kα 射線源（λ=0.154 05 nm），管壓40 kV,管流40 mA，掃描范圍為10～80°。在室溫條件下，用150 W 的Xe 燈作為激發(fā)光源，HITACHI F-4500 型熒光光譜儀測試。

1.2 Sr2P 2O7:Mn2+,Dy3+樣品的合成

在還原氣氛（95%N2-5%H2）下，用高溫固相法制備了Mn2+,Dy3+摻雜Sr2P2O7熒光粉。首先按化學(xué)計量比，用 電 子 天 平 分 別 準 確 稱 量 SrCl2·6H2O（AR）,（NH4）2HPO4（AR）和MnCl2（AR），Dy2O3（AR）。依次將原料粉體放入瑪瑙研缽中，充分研細，轉(zhuǎn)移至剛玉舟中。將剛玉舟置于真空管式爐內(nèi)。在還原氣氛（95%N2-5%H2）下煅燒，升溫速率為5℃/min。待樣品煅燒完畢后，在還原氣氛（95%N2-5%H2）中自然冷卻至室溫后得到樣品，再轉(zhuǎn)移至研缽中研磨至粉末狀。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析及微觀結(jié)構(gòu)

α-Sr2P2O7屬于正交晶系，Pnma（No.62）空間群。在α-Sr2P2O7晶體結(jié)構(gòu)中，一個Sr2+被9 個O2-簇擁包圍，一個P5+與4 個O2-組成四面體結(jié)構(gòu)，形成了穩(wěn)定的晶體構(gòu)型[7]。前驅(qū)體在還原氣氛（95%N2-5%H2）中，高溫煅燒至1 100℃，保溫2 h 后，冷卻至室溫，充分研磨后進行物相分析。熒光粉的XRD 衍射圖1 所示：系列樣品的衍射峰峰位與標(biāo)準卡片JCPDNO.24-1011 的衍射峰位相符合，可推斷出，摻雜微量的Mn2+和Dy3+取代部分基質(zhì)中Sr2+進入晶格內(nèi)，但未改變基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 樣品Sr1.84P 2O7:0.16Mn2+、Sr1.99P 2O7:0.01Dy3+和Sr1.83P 2O7:0.16Mn2+,0.01Dy3+的XRD 衍射圖

2.2 Sr2P 2O7:Mn2+,Dy3+發(fā)光性能分析

在560 nm 的發(fā)射監(jiān)測下，圖2 中出現(xiàn)的357 nm、405 nm和469 nm 三處的激發(fā)峰分別對應(yīng)了Mn2+離子的基態(tài)6A1g到4E（4G）,4T2（4G）和4T1（4G）激發(fā)態(tài)的躍遷。在406 nm 的激發(fā)波長下，寬帶發(fā)射峰峰位位于560 nm波長處。插圖中顯示當(dāng)加入的Mn2+量增多時，材料的發(fā)光強度不斷增強。在摻雜濃度為0.16Mn2+化學(xué)計量比時，材料的發(fā)光強度為最佳，而再繼續(xù)增加Mn2+的摻雜濃度，Mn2+之間的距離變小，出現(xiàn)濃度淬滅，這是因為減少離子之間輻射躍遷的幾率，會導(dǎo)致樣品的發(fā)光強度減弱[8-9]。

圖2 Sr1.85P 2O7:0.15Mn2+的熒光光譜圖，插圖為Sr2-xP 2O7:xMn2+發(fā)光強度的對比

在352 nm 激發(fā)波長下，圖3 顯示：Sr1.99P2O7:0.01Dy3+的發(fā)射光譜為窄帶光譜，主峰位于483 nm 和574 nm 處，對應(yīng)Dy3+的4F9/2→6H15/2和4F9/2→6H13/2特征躍遷[4]。在574 nm 發(fā)射波長監(jiān)測下，樣品Sr1.99P2O7:0.01Dy3+的激發(fā)光譜為多峰譜，激發(fā)峰分別位于331 nm、361 nm、371 nm、397 nm 和435 nm，分別對應(yīng)于Dy3+的6H15/2→4D7/2、6P7/2、6P5/2、6M21/2和4G11/2躍遷。插圖為以焦磷酸鍶基質(zhì)的系列材料，Dy3+的摻雜濃度與發(fā)光強度的關(guān)系圖，其中當(dāng)摻雜Dy3+的化學(xué)計量比為0.01 時，為理想濃度。

在450 ～530 nm 時，圖4 顯示出樣品Sr1.85P2O7:0.15Mn2+的激發(fā)光譜與樣品Sr1.99P2O7:0.01Dy3+的發(fā)射光譜有部分重疊，可推斷在Sr2P2O7基質(zhì)中存在Dy3+與Mn2+之間的能量傳遞[10]。

在固定Mn2+的摻雜濃度為0.16 時，在Sr2P2O7基質(zhì)中共摻雜Dy3+。由圖5 光譜圖可知，共摻Dy3+對樣品的發(fā)射峰峰位未造成移動。當(dāng)Dy3+共摻濃度為0.01，此時的樣品發(fā)光強度最佳[11]，高于0.01 濃度后，樣品發(fā)光強度隨之減弱。當(dāng)Dy3+濃度x=0.04 時，所測樣品的發(fā)光強度比未共摻Dy3+時的Sr1.84P2O7:0.16Mn2+的還要弱。這可能是由于Dy3+濃度增大，禁止了Mn2+在晶格中躍遷，使得發(fā)光能力減弱所致。

圖3 Sr1.99P 2O7:0.01Dy3+的熒光光譜圖，插圖為Sr2-xP 2O7:xDy3+發(fā)光強度對比

圖4 樣品Sr1.85P 2O7:0.15Mn2+激發(fā)光譜、Sr1.99P 2O7:0.01Dy3+發(fā)射光譜圖

圖5 在405 nm 激發(fā)波長下，共摻Dy3+濃度對Sr1.84-xP 2O7:0.16Mn2+,xDy3+發(fā)射峰強度的關(guān)系

2.3 Mn2+與Dy3+之間能量傳遞機理

能量傳遞理論[12]是指敏化劑的發(fā)射光譜、激活劑的激發(fā)光譜出現(xiàn)了部分重疊，有可能發(fā)生離子間的能量傳遞。Mn2+的外層電子構(gòu)型為3d5，它在基質(zhì)中發(fā)光主要來自于最低激發(fā)態(tài)4T1到6A1的躍遷。在基質(zhì)中有效的發(fā)光中心Mn2+離子數(shù)目越多時，發(fā)光材料的發(fā)光強度就越強。Mn2+發(fā)光波長可以在500～700 nm 之間自旋禁戒躍遷，躍遷發(fā)射和吸收都很弱，只能部分允許躍遷。由于晶體場對d-d 躍遷禁戒的解除程度不足，導(dǎo)致Mn2+對紫外吸收較弱。直接激發(fā)的發(fā)光效率低，躍遷受到雙重禁戒的限制[11～12]。

而加入Dy3+可作為敏化劑，改變這種晶場的環(huán)境，從而影響Mn2+的發(fā)光性能[13]，增加Mn2+的發(fā)光強度。在450～530 nm 之間，由圖6 可看出，Sr2P2O7:Mn2+激發(fā)光譜和Sr2P2O7:Dy3+發(fā)射光譜圖有部分重疊。Dy3+從激發(fā)態(tài)4F9/2到6H15/2、6H13/2的躍遷[14]，產(chǎn)生其特征發(fā)射峰。同時，由于Dy3+的4f2能級與Mn2+的3d5能級相近，Dy3+的4F9/2→6H13/2躍遷與Mn2+的6A1-4T1躍遷之間通過交叉弛豫的過程，把能量從Dy3+傳遞給Mn2+[15-16]。

當(dāng)d-d 躍遷發(fā)生時，在晶體場的干擾下，導(dǎo)致Mn2+的基態(tài)6A1g和第一激發(fā)態(tài)4T1在晶體場的干擾下，由4T1→6A1躍遷產(chǎn)生特征發(fā)射寬帶所致，會劈裂成多個能級，這是由于躍遷產(chǎn)生特征發(fā)射寬帶所致[17-18]。通過Dy3+→Mn2+的能量傳遞，使得雙摻時Mn2+的發(fā)光強度明顯高于單摻時Mn2+的發(fā)光，樣品在紫外燈下顯示出紅色發(fā)光。

圖6 Dy3+→Mn2+能級躍遷示意圖

3 結(jié)論

在還原氣氛（95%N2-5%H2）中，采用高溫固相法制備了Sr2P2O7:Mn2+,Dy3+紅色發(fā)光材料。1 100℃，保溫2 h，樣品Sr1.83P2O7:0.16Mn2+,0.01Dy3+發(fā)光強度最佳。450～530 nm 之間，Sr2P2O7:Mn2+激發(fā)光譜和Sr2P2O7:Dy3+發(fā)射光譜圖有部分重疊。根據(jù)Dexter 理論可推斷Dy3+和Mn2+之間存在有效的能量傳遞。Dy3+的加入敏化了Mn2+的發(fā)光強度。雙摻Sr2P2O7:Mn2+,Dy3+的發(fā)光強度高于Sr2P2O7:Mn2+的發(fā)光強度。