張守浩 劉曉冰 李小賢 薛鴻鑫 趙沖 郭武

青島賽時(shí)檢驗(yàn)有限公司

本文通過解析標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法對(duì)蒸氣壓樣品的要求，以及中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)（CNAS）對(duì)能力驗(yàn)證物品的要求，結(jié)合對(duì)能力驗(yàn)證樣品的均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)，制備了滿足要求的汽油蒸氣壓檢測(cè)能力驗(yàn)證樣品；通過對(duì)不同標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法結(jié)果的統(tǒng)計(jì)分析，得到了雷德法的檢測(cè)結(jié)果與微量法和三級(jí)膨脹法的檢測(cè)結(jié)果具有可比性的直接證據(jù)；最終通過能力驗(yàn)證這一重要的外部控制活動(dòng)的實(shí)施，幫助參加者確定和核查了蒸氣壓項(xiàng)目的檢測(cè)能力。

蒸氣壓是揮發(fā)性液體的重要物理性質(zhì)，是液體在達(dá)到氣液平衡時(shí)氣相所產(chǎn)生的壓力。對(duì)于汽油來說蒸氣壓尤其重要，其影響汽車的啟動(dòng)性能、高溫或者高緯度使用時(shí)的氣阻趨勢(shì)[1]。車用汽油以及車用乙醇汽油（E10）的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中均對(duì)蒸氣壓項(xiàng)目作出了嚴(yán)格的技術(shù)要求。

實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)是按照預(yù)先規(guī)定的條件，由兩個(gè)或多個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)相同或類似的物品進(jìn)行測(cè)量或檢測(cè)的組織[2]。能力驗(yàn)證是利用實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)，按照預(yù)先制定的準(zhǔn)則評(píng)價(jià)參加者的能力[2]。能力驗(yàn)證是一種非常有效的外部質(zhì)量控制活動(dòng)，是對(duì)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制的重要補(bǔ)充，其不僅可以證明和監(jiān)視實(shí)驗(yàn)室的持續(xù)能力，還可以為識(shí)別和證明檢測(cè)方法間的可比性提供直接證據(jù)。

本文對(duì)青島賽時(shí)檢驗(yàn)有限公司（以下簡(jiǎn)稱賽時(shí)檢驗(yàn)）組織的兩次汽油蒸氣壓檢測(cè)能力驗(yàn)證計(jì)劃進(jìn)行陳述、分析和總結(jié)。

能力驗(yàn)證樣品的選取和制備

樣品的選取

根據(jù)CNAS-CL03:2010中第4.4.2.3節(jié)規(guī)定：能力驗(yàn)證物品的基體、被測(cè)量和濃度等應(yīng)盡可能地與日常檢測(cè)物品和材料的類型相似[3]。賽時(shí)檢驗(yàn)采用直接從加油站購(gòu)買車用汽油的方式獲得能力驗(yàn)證樣品。

樣品的制備

雷德法[1]、微量法[4]和三級(jí)膨脹法[5]均規(guī)定：打開樣品容器之前，應(yīng)先將樣品和容器冷卻至0～1 ℃，并確認(rèn)樣品裝入量為容器總?cè)莘e的70%～80%。賽時(shí)檢驗(yàn)在制備能力驗(yàn)證樣品前，檢測(cè)樣品20 ℃時(shí)的密度，然后換算到1 ℃下的密度，最后根據(jù)能力驗(yàn)證樣品容器的實(shí)際容積，計(jì)算樣品裝入量為容器實(shí)際總?cè)莘e的70%～80%時(shí)的質(zhì)量，采用稱量法確保樣品的裝入量；并且制備能力驗(yàn)證樣品時(shí)，盡量避免混樣環(huán)境中空氣的流動(dòng)，混樣桶是相對(duì)封閉的，分裝樣品做到快速準(zhǔn)確，灌裝完樣品后，確?；鞓油爸惺Ｓ嗖坏陀?0%的樣品量。

能力驗(yàn)證樣品的均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)

樣品均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)旨在確保每個(gè)參加者都收到具有可比性的能力驗(yàn)證物品，并且這些能力驗(yàn)證物品在整個(gè)能力驗(yàn)證過程中保持穩(wěn)定[5]，這既是樣品均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)的目的，同時(shí)也是汽油蒸氣壓檢測(cè)能力驗(yàn)證具有可實(shí)施性的支點(diǎn)，即：汽油蒸氣壓檢測(cè)能力驗(yàn)證設(shè)計(jì)的初衷不是做出樣品的蒸氣壓真值，而是通過控制樣品的獲取、制備等程序，來確保提供給參加者具有可比性的能力驗(yàn)證樣品，并確保在整個(gè)能力驗(yàn)證過程中樣品保持穩(wěn)定。

均勻性檢驗(yàn)

賽時(shí)檢驗(yàn)進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)的流程設(shè)計(jì)如下：

◇樣品被包裝成最終形式之后，平躺放置24 h進(jìn)行檢漏，若無泄露則直接進(jìn)行下面步驟，若有泄露則查找原因后決定是否進(jìn)行下面步驟；

◇采用系統(tǒng)抽樣方法抽取不少于10個(gè)樣品作為均勻性檢驗(yàn)樣品；

◇簡(jiǎn)單模擬快遞運(yùn)輸環(huán)節(jié)，將均勻性檢驗(yàn)樣品包裝好，放入汽車后備箱，隨車24 h后，拿下樣品，取50%（樣品個(gè)數(shù)）的均勻性檢驗(yàn)樣品放入烘箱，37 ℃加熱6 h（每隔0.5 h檢查一次樣品，確保過程安全），隨后將全部均勻性檢驗(yàn)樣品放入冰箱冷卻至0～1 ℃；

◇按照標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法要求對(duì)均勻性檢驗(yàn)樣品進(jìn)行檢測(cè)，每個(gè)樣品檢測(cè)一次；

◇計(jì)算所有均勻性檢驗(yàn)樣品的檢測(cè)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差；

◇計(jì)算檢測(cè)方法的再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差；

◇比較樣品標(biāo)準(zhǔn)差與檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差0.3倍的大小；

◇對(duì)未經(jīng)加熱處理的樣品的檢測(cè)結(jié)果和經(jīng)37 ℃加熱處理的樣品的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行t檢驗(yàn)。若樣品檢測(cè)結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)差不大于檢測(cè)所用標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法的再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差的0.3倍，且未經(jīng)加熱處理的樣品的檢測(cè)結(jié)果和經(jīng)37 ℃加熱處理的樣品的檢測(cè)結(jié)果通過t檢驗(yàn)，則樣品間無顯著性差異，均勻性滿足能力驗(yàn)證的要求，否則需查找原因，制定糾正/預(yù)防措施，并重新制備樣品。

兩次能力驗(yàn)證均勻性檢驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)見表1。

從表1中可以看出，2017年和2018年兩次汽油蒸氣壓檢測(cè)能力驗(yàn)證均勻性檢驗(yàn)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差均小于均勻性檢驗(yàn)所用標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法的再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差的0.3倍，并且未經(jīng)加熱處理的樣品的檢測(cè)結(jié)果和經(jīng)37 ℃加熱處理的樣品的檢測(cè)結(jié)果均能通過t檢驗(yàn)，這表明樣品間無顯著性差異，均勻性滿足能力驗(yàn)證的要求，并且也能驗(yàn)證樣品包裝材料的密封性是良好的。

穩(wěn)定性檢驗(yàn)

穩(wěn)定性檢驗(yàn)的操作流程同均勻性檢驗(yàn)，只是不進(jìn)行37 ℃加熱處理，評(píng)價(jià)方法為準(zhǔn)則[6]。兩次能力驗(yàn)證穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)見表2。

從表2中可以看出，2017年和2018年兩次汽油蒸氣壓檢測(cè)能力驗(yàn)證均勻性檢驗(yàn)結(jié)果平均值和穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果平均值的差值均小于本年度能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差的0.3倍，這表明所制備的汽油蒸氣壓樣品在能力驗(yàn)證周期內(nèi)是穩(wěn)定的，能滿足能力驗(yàn)證的要求。

汽油蒸氣壓標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法對(duì)比解析

汽油蒸氣壓的檢測(cè)方法目前共3種，分別是雷德法、微量法和三級(jí)膨脹法。3種方法對(duì)樣品的前處理是基本一致的，均需要將樣品和容器冷卻至0～1 ℃，并確認(rèn)樣品裝入量為容器總?cè)莘e的70%～80%，只是三級(jí)膨脹法不需要在樣品前處理時(shí)對(duì)樣品進(jìn)行空氣飽和。對(duì)3種方法的檢測(cè)結(jié)果報(bào)告方式作了對(duì)比，如下：

◇雷德法報(bào)告的為雷德蒸氣壓，標(biāo)準(zhǔn)定義為采用規(guī)定的試驗(yàn)方法（GB/T 8017）測(cè)定的汽油和其他揮發(fā)性石油產(chǎn)品蒸氣壓，所得到的經(jīng)修正后的總壓力讀數(shù)[1]，其本質(zhì)為樣品在37.8 ℃下，氣液比為4:1時(shí)的蒸氣壓；

◇微量法報(bào)告的為干蒸氣壓等效值（DVPE），相當(dāng)于雷德法檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中A法改進(jìn)步驟的測(cè)出值[2]；

◇三級(jí)膨脹法可檢測(cè)樣品在37.8 ℃下，氣液比為4:1時(shí)的蒸氣壓，即VP4（37.8 ℃）值，經(jīng)公式換算為DVPE值[3]。

由此可以說明3種檢測(cè)方法在37.8 ℃下，氣液比為4:1時(shí)的蒸氣

壓測(cè)出值是具有可比性的，但由于雷德法的精密度低于微量法和三級(jí)膨脹法，且雷德法使用的樣品量遠(yuǎn)大于微量法和三級(jí)膨脹法使用的樣品量，所以賽時(shí)檢驗(yàn)在設(shè)計(jì)能力驗(yàn)證統(tǒng)計(jì)方案的時(shí)候，將雷德法的結(jié)果單獨(dú)統(tǒng)計(jì)，微量法結(jié)果和三級(jí)膨脹法結(jié)果的換算值進(jìn)行合并統(tǒng)計(jì)。

表1 汽油蒸氣壓檢測(cè)能力驗(yàn)證均勻性檢驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)

表2 汽油蒸氣壓檢測(cè)能力驗(yàn)證穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)

能力驗(yàn)證結(jié)果的評(píng)價(jià)分析

賽時(shí)檢驗(yàn)組織的兩次汽油蒸氣壓檢測(cè)能力驗(yàn)證，按照行業(yè)系統(tǒng)可將參加者分為4類，分別是第三方檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室、煉化企業(yè)實(shí)驗(yàn)室、油品銷售公司實(shí)驗(yàn)室和儀器設(shè)備公司實(shí)驗(yàn)室；這些參加者分布在山東、廣東、江蘇、遼寧、北京等十余個(gè)省、自治區(qū)和直轄市。兩次能力驗(yàn)證的結(jié)果統(tǒng)計(jì)見表3。

從表3中可以看出，2017年雷德法檢測(cè)結(jié)果的指定值與微量法和三級(jí)膨脹法檢測(cè)結(jié)果的指定值的差值小于3種標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法的重復(fù)性限。2018年雷德法檢測(cè)結(jié)果的指定值與微量法和三級(jí)膨脹法檢測(cè)結(jié)果的指定值的差值小于雷德法的重復(fù)性限，約等于微量法的重復(fù)性限，大于三級(jí)膨脹法的重復(fù)性限。這足以說明，若嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)要求操作，雷德法的檢測(cè)結(jié)果與微量法和三級(jí)膨脹法的檢測(cè)結(jié)果是具有可比性的。另外，2017年和2018年的雷德法檢測(cè)結(jié)果的能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差均大于微量法和三級(jí)膨脹法檢測(cè)結(jié)果的能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差，說明雷德法檢測(cè)結(jié)果的離散性要大于微量法和三級(jí)膨脹法檢測(cè)結(jié)果的離散性，這同雷德法的精密度要求要比微量法和三級(jí)膨脹法的精密度要求低是相呼應(yīng)的。

表3 汽油蒸氣壓檢測(cè)能力驗(yàn)證統(tǒng)計(jì)量匯總

結(jié)論和建議

☆賽時(shí)檢驗(yàn)組織的兩次汽油蒸氣壓檢測(cè)能力驗(yàn)證為每個(gè)參加者都提供了具有可比性的樣品，并且這些樣品在整個(gè)能力驗(yàn)證實(shí)施過程中保持穩(wěn)定。

☆通過對(duì)參加者反饋結(jié)果的統(tǒng)計(jì)分析，為參加者提出了汽油蒸氣壓檢測(cè)技術(shù)改進(jìn)的建議，比如檢測(cè)前將樣品降溫到0～1 ℃，要進(jìn)行空氣飽和，要對(duì)空氣室和液體室進(jìn)行恒溫處理以及要對(duì)設(shè)備進(jìn)行氣密性檢查和壓力傳感器校正等，并為參加者提供了各標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法間結(jié)果可比性的直接證據(jù)。

☆通過汽油蒸氣壓檢測(cè)能力驗(yàn)證的實(shí)施，為實(shí)驗(yàn)室提供了良好的外部質(zhì)量控制活動(dòng)，幫助參加者提高且證明了汽油蒸氣壓項(xiàng)目的檢測(cè)水平和能力。