頁巖氣壓裂返排液達標排放執(zhí)行標準及處理技術

熊春平 向啟貴 羅小蘭 鄧 皓

1.中國石油西南油氣田公司安全環(huán)保與技術監(jiān)督研究院 2.頁巖氣評價與開采四川省重點實驗室3.中國石油安全環(huán)保技術研究院 4.石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室

0 引言

在頁巖氣開采的中后期，含有高濃度化學需氧量（COD）、固體懸浮物（SS）、總溶解固體（Total Dissolved Solids，簡稱TDS，也稱“總含鹽量”）壓裂返排液的處理和排放是一個難題，其中高達數(shù)萬毫克每升的TDS被眾多的研究者關注，并主要借鑒反滲透（Reverse Osmosis，簡稱RO）海水淡化技術，開展了眾多處理壓裂返排液中TDS的研究工作[1-6]。反滲透法是一種高效的脫鹽技術，在典型的海水淡化工程應用上，一級RO脫鹽率可超過99%，其出水TDS介于300～350 mg/L，滿足《農田灌溉水質標準》和《生活飲用水衛(wèi)生標準》的要求[7-8]，當然也滿足污水排放的要求。

但是，將RO應用于壓裂返排液的達標排放處理，與海水淡化相比，在處理對象、處理目標和濃縮液的最終處置方面存在著諸多明顯差異：①在處理對象上，除了TDS含量相似，壓裂返排液中COD、SS和其他污染物濃度是海水的幾百至上千倍，需要更為復雜的預處理工藝才能滿足RO脫鹽的進水要求；②在處理目標上，借鑒海水淡化技術的壓裂返排液處理已將其處理至接近“純水”，遠遠高于排放標準而忽略了受納水體的自凈能力；③壓裂返排液采用RO脫鹽產生的濃縮液的處置在海水淡化時通常無需考慮。以上因素導致將RO用于壓裂返排液的處理時，其成本比海水淡化高十幾倍。同時，將壓裂返排液中含量高達數(shù)千毫克每升的COD幾乎100%地降解和去除以滿足RO膜嚴苛的進水水質要求，也存在著一定的技術難度。高昂的處理成本和技術風險可能嚴重制約海水淡化技術在壓裂返排液中的應用。

針對壓裂返排液的達標排放，如果不考慮TDS，僅降解和去除包括COD、SS在內的其他污染物，可以極大的降低處理技術難度和處理成本，但如何避免壓裂返排液中過高的TDS濃度對受納水體的生態(tài)環(huán)境和用水安全的影響則是必須重視的問題。因此，需要根據(jù)現(xiàn)有的壓裂返排液中氯化物排放標準，研究在技術和經濟上可行的壓裂返排液達標排放處理方法和實施途徑。

1 頁巖氣壓裂返排液達標排放是否必須脫鹽

從美國的“頁巖氣革命”到國內頁巖氣勘探開發(fā)的逐步推進，壓裂返排液中高含鹽量對環(huán)境的影響，始終得到眾多機構和學者的持續(xù)關注，但關注點主要集中在具體的脫鹽方法和技術方面，而對于地表水環(huán)境含鹽量的變化中僅有少數(shù)文獻涉及，也僅限于美國Marcellus頁巖氣田所在地區(qū)部分地表水體曾短暫監(jiān)測出高鹽分或超出氯化物等無機鹽的背景值[2,9]；而因含鹽工業(yè)廢水排放導致地表水體鹽含量的增高對于用水安全和水生生態(tài)環(huán)境的影響則少有文獻涉及。

主要由 Na+、K+、Ca2+、Mg2+及 Cl-、SO42-、CO32-、HCO3-等離子組成的無機鹽廣泛存在于地表水、地下水、海水中，對于與人類活動密切相關的地表水而言，由于各地區(qū)地下水的排泄和交換、氣象條件中降水量和自然蒸發(fā)量等因素的不同，其TDS含量存在很大的差異。習慣上，將TDS≤1 000 mg/L的水稱為淡水，是人類可以直接使用的。在國家標準GB 3838—2002《地表水環(huán)境質量標準》和GB/T 14848—2017《地下水環(huán)境質量標準》中，可飲用的水中氯化物（以Cl-計，下同）和硫酸鹽（以SO42-計，下同）的限值均為250 mg/L[10-11]。換句話說，水中的主要無機鹽含量在此濃度限值之下，人長期飲用是安全的。

氯化物和大多數(shù)硫酸鹽通常都是溶解度較大的鹽類，是否在水和土壤環(huán)境中富集，與當?shù)貧庀髼l件和水的排泄通道有關。在降水量大于自然蒸發(fā)量的地區(qū)或外流河中，氯化物濃度會不斷地稀釋降低并維持平衡；反之，在降水量小于自然蒸發(fā)量的地區(qū)且所在的流域為內流河，其中的氯化物濃度（即使沒有人為的排放）就會不斷地濃縮增高。

因此，在國內頁巖氣資源豐富、同時也是水資源相對豐富的西南地區(qū)，在保證受納水體中氯化物和硫酸鹽濃度不影響用水安全的情況下，頁巖氣壓裂返排液的達標排放處理可以考慮采用非脫鹽技術。

2 氯化物的排放標準及對受納水體的影響

考慮到頁巖氣的滾動開發(fā)特點，當一個或多個相鄰的開發(fā)區(qū)塊內的新鉆井數(shù)減少，可重復回用的返排液量小于返排液產生量時，則必須為積存量日益增加的返排液找到去向，通常采取以下方法：①借鑒氣田采出水的處置方式，回注地層；②處理達到相應的標準后排放，減輕對地表水環(huán)境的影響。

2.1 壓裂返排液中氯化物排放標準

頁巖氣壓裂返排液如果需要外排，不論是直接排放還是間接排放，水質上均須滿足國家和地方相應的污染物排放標準，污染物的排放總量也需要滿足國家和地方環(huán)保部門對污染物總量控制的要求。

頁巖氣開采屬新興產業(yè)，包括其所屬的石油天然氣開采業(yè)的污染物排放尚未制定和發(fā)布國家行業(yè)排放標準。壓裂返排液經處理后排放，目前在四川省應執(zhí)行的有效標準為國家標準GB 8978—1996《污水綜合排放標準》[12]和四川省地方標準DB 51/190-93《四川省水污染物排放標準》[13]。

而壓裂返排液中含量最高的“特征物質”——氯化物或TDS在GB 8978—1996中未做規(guī)定，在DB 51/190-93中則有較嚴格的規(guī)定：氯化物直接排放的允許濃度分為1～5級，范圍為300～600 mg/L；W級為間接排放，即進入污水處理廠的濃度范圍為小于等于1 000 mg/L。需要說明是，DB 51/190-93標準中對氯化物還有例外規(guī)定，其表后注釋中特別說明“氣田水另行規(guī)定”，即豁免了氣田水執(zhí)行氯化物標準限值。

“氣田水”是天然氣開采中伴隨天然氣采出而涌出地面的地層水，與頁巖氣壓裂返排液的水質有些差別，但在氯化物（或TDS）含量范圍上，則與頁巖氣壓裂返排液基本相同。若壓裂返排液不屬“氣田水”，經處理后直接排放，其中的氯化物應執(zhí)行300～600 mg/L的限值要求，間接排放氯化物也應小于1 000 mg/L，要達到這樣的要求，除了要去除其他污染物，還必須采用成本很高的RO法或熱法進行鹽水分離。若將壓裂返排液視為“氣田水”的一種，則面臨在“氯化物（或TDS）”這一項壓裂返排液中含量最高的特征物質上無標準可依的尷尬局面。壓裂返排液如果經過處理后間接排放，其最終執(zhí)行標準GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》也未對氯化物做出規(guī)定[14]。

綜上所述，對于可能需要排放到自然水體的頁巖氣壓裂返排液，國家標準未對其中氯化物的濃度限值做出規(guī)定，地方標準也未明確規(guī)定。

2.2 可參考的水環(huán)境質量標準

在國家環(huán)境保護標準體系中，對氯化物或無機鹽做出明確規(guī)定的，主要有GB 3838—2002、GB 5084—2005《農田灌溉水質標準》和GB/T 14848—2017。

另外，國家標準GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》屬于健康衛(wèi)生類的標準，其對氯化物或無機鹽的限值規(guī)定也基本與GB 3838—2002和GB/T 14848—2017一致。各標準對氯化物和相關物質的規(guī)定如表1所示。

需要特別說明的是GB 5084—2005，其理論上屬于質量標準而非排放標準，適用對象為“以地表水、地下水和處理后的養(yǎng)殖業(yè)廢水及以農產品為原料加工的工業(yè)廢水作為水源的農田灌溉用水”。換句話說，如果某地區(qū)以地表水和地下水作為農田灌溉用水時，該標準是衡量水源是否適合農田灌溉的水環(huán)境質量標準；而如果某地區(qū)將處理后的工業(yè)廢水全部直接用于農田灌溉時，該標準也是企業(yè)需執(zhí)行的排放標準。該標準規(guī)定氯化物限值為350 mg/L。

在指導性文件《四川省頁巖氣開采業(yè)污染防治技術政策》（四川省環(huán)境保護廳公告2018年第3號，2018年2月1日發(fā)布）中，水污染防治方面針對鉆井廢水和壓裂返排液的去向，提出了4種處置方式，各種處置方式及相應的要求見表2。

上述文件的要求中，間接排放方式未對“進廠廢水”或最終排放自然水體的污水中氯化物做出濃度限值規(guī)定。直接排放方式對氯化物的管理可以參照GB 5084—2005中的有關規(guī)定，即小于等于350 mg/L。

2.3 可參考的其他標準

關于氯化物和TDS的排放，可參考的標準還有國家標準GB/T 50050—2017《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設計規(guī)范》中對氯化物和硫酸鹽濃度限值的規(guī)定[15]，以及GB 8978—1996中“3.2 排水量”和行業(yè)標準HJ 2.3—2018《環(huán)境影響評價技術導則地表水環(huán)境》中“表1、注2”的規(guī)定[16]。

表1 環(huán)境質量標準中對氯化物和無機鹽的濃度限值規(guī)定簡表 mg/L

表2 《四川省頁巖氣開采業(yè)污染防治技術政策》對鉆井廢水和壓裂返排液的處置要求表

GB/T 50050—2017《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設計規(guī)范》是工程建筑設計國家標準，從1983年發(fā)布以來，前后經過4次修訂，2017年修訂前均為強制性國家標準（標準號分別為GBJ 80—83、GB 50050—95、GB 50050—2007）。主要基于節(jié)水的考慮，在2007年修訂時[17]提高了循環(huán)冷卻水的濃縮倍數(shù)。因此將對氯化物和硫酸鹽的濃度限值有所提高，其中對間接冷卻水中氯化物的最高限值為700 mg/L或1 000 mg/L（數(shù)值的差別在于循環(huán)水的流程及設備材質的不同），對“硫酸鹽+氯化物”最高限值為2 500 mg/L。

循環(huán)冷卻水因散熱蒸發(fā)水分導致其中的無機鹽不斷地濃縮，而較高的氯化物含量將產生嚴重的設備腐蝕和因結垢導致的熱交換效率降低，因此在運行中通過排放一定量的循環(huán)冷卻水（高TDS）、補充新鮮水（低TDS）的方式保持其中無機鹽濃度穩(wěn)定。而排放的間接循環(huán)冷卻水，其氯化物和硫酸鹽最高濃度即為GB/T 50050—2017中規(guī)定的限值（與GB 50050—2007 相同）。

HJ 2.3—2018為環(huán)境保護行業(yè)國家標準，在GB 8978—1996和HJ 2.3—2018中規(guī)定“間接冷卻水，循環(huán)水以及其他含污染物極少的清凈下水”一般不統(tǒng)計為污水排放量。在實際執(zhí)行和監(jiān)管上，通常在設置了清污分流排水系統(tǒng)的企業(yè)，該部分清凈下水允許不經處理與雨水混合直接排放。

也就是說，污水綜合排放標準GB 8978—1996沒有對氯化物和無機鹽的排放（不論是濃度還是排放量）做出限制，實際執(zhí)行時也是通過其中3.2條款對間接冷卻水等的豁免而允許氯化物的排放；只是在客觀上通過這3個標準的同時執(zhí)行，間接規(guī)定了污水排放中氯化物的最高排放濃度為1 000 mg/L、“硫酸鹽+氯化物”的最高排放濃度為2 500 mg/L。

根據(jù)2018年1月1日起生效執(zhí)行的《中華人民共和國環(huán)境保護稅法》第三條及附表規(guī)定，“氯化物”和“硫酸鹽”未列入應稅污染物名單，不屬于應稅污染物，其他包括SS、COD、BOD、N-NH3等在內的指標則屬于應稅污染物。

綜上所述，通過系統(tǒng)梳理國家標準、地方標準和規(guī)范性文件，筆者發(fā)現(xiàn)：有的標準、規(guī)范性文件未規(guī)定氯化物濃度限值，而有的標準、規(guī)范性文件規(guī)定氯化物濃度限值高達1 000 mg/L，有的標準、規(guī)范性文件規(guī)定氯化物濃度限值僅為350 mg/L，充分表明目前國家或地方標準、規(guī)范性文件對外排廢水中氯化物濃度限值缺少統(tǒng)一、明確的規(guī)定。

2.4 壓裂返排液中的氯化物對用水安全的影響

不論是直接排放還是間接排放污水，是否影響地表水環(huán)境質量和功能，特別是用水安全方面的影響，則與污染物的排放量、受納水體的環(huán)境容量有關。而污染物的排放量由污水排放量和污水中的污染物濃度確定；環(huán)境容量則由河流流量、相應污染物的環(huán)境本底濃度和根據(jù)地表水環(huán)境功能確定的水環(huán)境質量標準限值確定。

以流經某頁巖氣田的NG河為例，在保證氯化物濃度不超過GB 3838—2002標準限值的前提下，以其近年最枯月的最小流量計算，該河段氯化物的環(huán)境容量為190.67 t/d（表3）。理論上該頁巖氣田產生的全部壓裂返排液中的氯化物總含量最高也僅為100.75 t/d，為計算環(huán)境容量的52.84%。即使全部排放NG河，該河段氯化物濃度最高可達132.3 mg/L，也僅為GB 3838—2002中氯化物標準限值250 mg/L的52.92%，為GB 5084—2005中氯化物標準限值350 mg/L的37.8%，對水體環(huán)境和功能影響較小，不影響“用水安全”。

表3 某頁巖氣田壓裂返排液中氯化物產生情況及所在流域環(huán)境容量計算表

考慮到這種計算的假設條件是一種極端狀況，在頁巖氣田開發(fā)后期，真正需要處理后排放的壓裂返排液遠遠小于“最大產生量”，并且在有監(jiān)管控制、按各集中式污水處理廠的處理規(guī)模的一定比例處理且排放到多條河流的情況下，這種影響將會較小。

3 壓裂返排液處理技術對策

3.1 回用處理技術

近年的國內頁巖氣田開發(fā)處于開始階段，壓裂返排液經處理后達到標準NB/T 14002.3—2015《頁巖氣儲層改造第3部分：頁巖氣藏壓裂返排液回收與處理》[19]，基本上全部回用于配制壓裂液。國家行業(yè)標準NB/T 14002.3—2015中主要對SS、Fe和部分特定細菌的濃度/含量規(guī)定了限值，壓裂返排液在生產現(xiàn)場經“混凝沉淀—過濾—殺菌”工藝處理即可達標，近年相關單位研究的重點主要在裝置的橇裝化集成、自動化控制和污泥同步干化等方面。

3.2 回注處理技術

壓裂返排液的回注處理技術上與氣田水回注處理基本相同，與回用處理技術也大同小異，主要去除其中的SS和石油類。因現(xiàn)階段壓裂返排液全部可回用而無實際回注需求，且現(xiàn)有的頁巖氣田與有回注條件的常規(guī)氣田距離較遠，在運輸成本上也過于昂貴。

3.3 壓裂返排液達標排放處理技術及實施途徑

3.3.1 可借鑒的其他廢水處理方式

在論述壓裂返排液達標排放處理的新途徑之前，可以先借鑒2種污水處理的通常做法，一種是前面提到的循環(huán)冷卻水處理及其脫鹽濃縮液的處置，另一種是近年來受到廣泛關注的垃圾滲濾液的處理。

3.3.1.1 循環(huán)冷卻水處理及其脫鹽濃縮液的處置

在本文前面曾分析，國家標準GB 8978—1996和行業(yè)標準HJ 2.3—2018實際上對循環(huán)冷卻水中的氯化物、硫酸鹽排放作了豁免，其實際的排放量和氯化物、硫酸鹽排放濃度主要從節(jié)約用水的角度通過國家標準GB/T 50050—2017進行間接規(guī)定。

為了達到節(jié)約用水的目的和要求，使用循環(huán)冷卻水的大多數(shù)企業(yè)都通過提高濃縮比來實現(xiàn)。要提高濃縮比，則循環(huán)冷卻水中鹽含量會大幅度增加，導致增加含磷緩蝕劑和阻垢劑的用量，因而高濃縮比的循環(huán)冷卻水中總磷含量通常介于1～3 mg/L，甚至超過5 mg/L[20-22]，遠超過GB 8978—1996的濃度限值（0.5 mg/L），COD值也會有所增加，這種循環(huán)冷卻水排污顯然不能作為“清凈下水”直接排放。

通常在高濃縮比的循環(huán)冷卻水處理中，采用與海水淡化類似的“雙膜法”（超濾+反滲透）脫鹽后補充循環(huán)冷卻水使用，因排污水中總溶解固體含量只有2 000 mg/L左右，淡水回收率一般可達75%。循環(huán)冷卻水排污經“雙膜法”處理后的濃縮液，其總溶解固體含量可介于7 000～8 000 mg/L。而通常的做法是將濃縮液引入廠內或廠外的二級污水處理場進行處理后排放[23-24]。

3.3.1.2 垃圾滲濾液及其濃縮液的處理

生活垃圾填埋后，在降解、熟化、穩(wěn)定的過程中會產生大量的滲濾液，垃圾滲濾液是一種高濃度有機廢水，COD高達1 000～30 000 mg/L，N-NH3高達200～3 000 mg/L[25]。大量的文獻也更多地關注在其高濃度COD、N-NH3的去除上面，其實垃圾滲濾液同時也是一種高含鹽廢水，其氯化物濃度介于2 000～ 20 000 mg/L[26-28]。GB 16889—2008《 生 活垃圾填埋場污染控制標準》中規(guī)定，在2011年7月1日前，垃圾滲濾液可送往二級污水處理廠，以不超過污水處理量0.5%的比例混合處理，未對氯化物濃度進行規(guī)定；2011年7月1日起，垃圾滲濾液須自行處理達標排放[29]。

而現(xiàn)階段垃圾滲濾液的主要處理工藝為“UASB+ MBR+NF/RO（升流式厭氧污泥床+膜生物反應器+納濾/反滲透”），其末端工藝NF/RO會產生30%～40%的濃縮液，其中的氯化物含量小于或接近海水濃度[30]。濃縮液的處置部分采用回灌垃圾填埋場（這種處置方式會導致垃圾滲濾液中氯化物的不斷增高，加大后期垃圾滲濾液的處理難度），大多數(shù)的去向還是二級城鎮(zhèn)污水處理廠[31-32]。

針對NF/RO處理垃圾滲濾液會產生更難處理的濃縮液的問題，徐輝等[33-35]提出采用“高級氧化+生化”處理垃圾滲濾液的技術方向，并列舉了上海某垃圾填埋場滲濾液處理廠100 m3/d 的示范性工程（2012年）、杭州市天子嶺垃圾填埋場污水處理廠1 500 m3/d Fenton+BAF（芬頓氧化+曝氣生物濾池）核心工藝（2012年通過環(huán)保驗收）2個運行實例，出水均達到GB 16889—2008規(guī)定的濃度限值。值得注意的是，這2個工程實例都未對氯化物進行處理，這一技術途徑與筆者后面提出的處理途徑思路基本一致。

3.3.2 壓裂返排液達標排放處理新途徑

由此，筆者提出：對于頁巖氣田建設后期及開采階段產生的無法回用的壓裂返排液，可采取在頁巖氣田現(xiàn)場進行深度預處理，將其中絕大部分COD、SS、石油類、重金屬等去除，至少達到GB 8978—1996的三級標準后，通過管道向氣田所在范圍內的多個集中式污水處理場按其實際處理規(guī)模的一定比例配送，與生活污水充分混合后，經污水處理場二級處理后達標排放（圖1）。

圖1 壓裂返排液達標排放處理新途徑示意圖

在頁巖氣田內，根據(jù)各生產井及開發(fā)井的壓裂返排液的返排量和水質，可采用集中處理與一體化橇裝裝置處理2種方式相結合，靈活配制。氣田內的處理工藝根據(jù)水質的變化，可采用“高級氧化+絮凝沉降”“預氧化+厭氧/好氧MBR”等處理工藝，去除大部分COD、SS、石油類、重金屬，并提高難降解高分子有機物的可生化性（為集中式污水處理廠二級生化創(chuàng)造條件），并同步進行污泥脫水減量。污水處理后達到GB 8978—1996的三級標準。

通過前面對壓裂返排液達標排放執(zhí)行標準的分析，筆者認為該處理途徑是合規(guī)可行的。該處理途徑的最大優(yōu)勢是節(jié)省了高昂的處理費用，包括COD的深度處理、脫鹽及濃縮液的處置。這種處理方式需要考慮以下2個方面：①壓裂返排液中高濃度COD的可生化性。通過對壓裂返排液中高濃度COD的來源分析，其中的有機物大部分是可生化降解的，或是經預氧化后能提高其可生化性。關于壓裂返排液的生化處理方面，已有部分學者的試驗結果可證實[38-41]。②壓裂返排液中的氯化物對用水安全的影響。由于未采用脫鹽工藝，這種間接排放的壓裂返排液中的氯化物未得到有效消減，因此環(huán)境保護部門和頁巖氣開發(fā)企業(yè)均需重視用水安全方面的影響。在科學論證和試驗的基礎上，環(huán)境保護門需規(guī)定并監(jiān)管集中式污水處理廠接收壓裂返排液的比例，并加強對城鎮(zhèn)污水處理廠排污口下游水體氯化物濃度的監(jiān)測。企業(yè)需對壓裂返排液進行有效的預處理，提高其可生化性并至少達到GB 8978—1996的三級標準；排放去向必須是采用二級生化法的集中式污水處理廠。

4 結論及建議

1）在頁巖氣田進入開發(fā)后期，壓裂返排液無法回用時，除采用在現(xiàn)場試驗基礎上已證明技術經濟可行的脫鹽技術處理外，還可采用在氣田內預處理后按適當比例配送至集中式污水處理廠進行生化處理，達標后排放。該處理途徑依法合規(guī)，從借鑒相關污水處理的案例來看，處理成本相對較低，具有技術經濟可行性。

2）建議開展壓裂返排液以生化法為最終處理方式，包括預氧化、高級氧化在內的預處理技術研究。為保證將來接收壓裂返排液的集中式污水處理廠的正常運行，需開展氯化物濃度對常規(guī)活性污泥法工藝中環(huán)境微生物活性的影響研究。

3）為保證頁巖氣開發(fā)區(qū)域內的用水安全，應開展對區(qū)域內主要河流地表水體氯化物和硫酸鹽的本底調查研究，為壓裂返排液在各集中式污水處理廠的調配比例提供科學的依據(jù)。