硫酸鹽與正十六烷熱化學(xué)還原生成H2S實驗研究

馬強 林日億 韓超杰 劉浩

1.中國石油大學(xué)(華東)儲運與建筑工程學(xué)院 2.中國石油天然氣管道工程有限公司 3.濰坊市政工程設(shè)計研究院有限公司

注蒸汽熱采是開采稠油最常見的技術(shù)，通過向油藏中注入高溫蒸汽加熱原油，降低其黏度，增強原油流動性，達(dá)到開采的目的[1-2]，同時也會促使原油、地層水以及地層礦物之間發(fā)生一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而產(chǎn)生CO2、H2S等氣體[3-5]。H2S是一種有濃烈臭味的劇毒氣體，當(dāng)H2S的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到0.002%時，可聞到強烈的臭味；當(dāng)工作環(huán)境中H2S的體積分?jǐn)?shù)在0.1%以上時，會造成人員死亡；而且，H2S具有很強的化學(xué)活性，對開發(fā)運輸儲藏器具具有極強的腐蝕作用[6-7]。在注蒸汽過程中，越來越多的油氣井產(chǎn)生了H2S，危害工作人員的生命安全，在對設(shè)備造成極其嚴(yán)重的腐蝕的同時，會出現(xiàn)H2S沉積堵塞現(xiàn)象，導(dǎo)致地面脫硫設(shè)備投資增加問題，同時也對環(huán)境造成污染。

研究認(rèn)為，油氣藏中的H2S可能來自于：硫化物的細(xì)菌還原(bacterial sulfate reduction，BSR)、有機硫化物的熱裂解(thermal decomposition of sulfate，TDS)和硫酸鹽熱化學(xué)還原(thermochemical sulfate reduction，TSR)。H2S的毒性對微生物的影響導(dǎo)致通過BSR方式很難生成大量的H2S，而油藏中含硫有機物的含量通常極低，這也使得通過TDS方式產(chǎn)生的H2S不會很多。因此，目前主要認(rèn)為H2S由TSR反應(yīng)產(chǎn)生，為此國內(nèi)外大量學(xué)者進(jìn)行了TSR生成H2S的研究。

丁康樂等[8]以MgSO4為研究對象，分別在450 ℃、480 ℃、510 ℃時探究了TSR反應(yīng)機理。實驗表明，溫度和烷烴鏈長度是影響TSR進(jìn)行的兩個重要因素。

Zhang等[9]通過實驗探究在初始無低價硫存在情況下碳?xì)浠衔锏腡SR反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明：H2S的生成量與CaSO4的用量成正比；pH值可以顯著影響動力學(xué)參數(shù)，隨著pH值的降低，反應(yīng)速率顯著增加。Zhang等[10]在定溫恒壓條件下對含有不同官能團(tuán)的模型化合物與MgSO4的TSR反應(yīng)，確定了烴類型對反應(yīng)的影響。實驗分別對含有不同官能團(tuán)(無硫)的單個有機化合物在MgSO4的存在下進(jìn)行了反應(yīng)，并測定了H2S生成量。實驗結(jié)果表明：不同的烴類型對反應(yīng)活化能影響很大，硫酸鹽還原過程中所涉及的烴類反應(yīng)活性的差異主要取決于所呈現(xiàn)的官能團(tuán)的類型；模型化合物反應(yīng)順序為：1-辛烯> 1-辛醇> 1-辛酮 >正辛烷>辛烷酸>正辛基苯>二甲苯。

Xia等[11]通過前人的實驗數(shù)據(jù)以及現(xiàn)場數(shù)據(jù)，研究了氣態(tài)烴類對TSR的自催化作用。結(jié)果表明，非自催化反應(yīng)主要是由于缺少必要的中間產(chǎn)物。計算了受TSR影響的氣態(tài)烴和碳同位素分餾的動力學(xué)參數(shù)，表明氣體烴化物TSR反應(yīng)需要高溫條件。

理論計算認(rèn)為，TSR溫度在25 ℃以上就可以發(fā)生，但是并沒有實際證明在100 ℃以下能夠進(jìn)行TSR[12]。Goldhaber和Orr[7]通過試驗數(shù)據(jù)及現(xiàn)場數(shù)據(jù)的分析認(rèn)為，100～140 ℃為TSR反應(yīng)的啟動溫度。Machel[13]對烴類氣體參與TSR的不同工況下的研究歸納得到，有機物成分、催化劑以及溶液中硫酸根的濃度等因素對TSR需要的最低溫度范圍有重要影響。

Orr等[14]提出SO42-和氣體烴類在較高的溫度下發(fā)生TSR，生成H2S，并總結(jié)了CaSO4和CH4的反應(yīng)式。戴金星[15]認(rèn)為，高溫高壓條件下硫酸鹽與烴類等有機物能發(fā)生氧化還原反應(yīng)，進(jìn)而生成了大量的H2S，這與Orr研究結(jié)果相似。Worden和Smalley[16]通過研究碳酸鹽油氣藏中生成H2S的化學(xué)反應(yīng)，結(jié)合標(biāo)志元素硫、碳的同位素數(shù)據(jù)，給出了烴類與CaSO4的3個反應(yīng)方程。

根據(jù)以上學(xué)者提出的TSR反應(yīng)方程，可以總結(jié)出TSR的一般形式：

硫酸鹽+烴類→CaCO3(CO2)+H2S+H2O+其他產(chǎn)物

(Ⅰ)

通過文獻(xiàn)調(diào)研可知，國內(nèi)外學(xué)者只針對TSR反應(yīng)的影響因素進(jìn)行了研究，未對具體反應(yīng)路徑進(jìn)行詳細(xì)闡述。因此，采用不含硫模型化合物正十六烷作為反應(yīng)物與4種硫酸鹽(MgSO4、Na2SO4、CaSO4、Al2(SO4)3)為研究對象，采用氣相色譜、傅里葉紅外管光譜儀、元素分析儀及水溶液離子分析儀等手段，通過實驗探究TSR反應(yīng)過程的關(guān)鍵步驟、明確反應(yīng)過程的具體路徑。由于硫酸鹽是反應(yīng)中最初存在的唯一的硫源，因此形成的H2S一定是由TSR產(chǎn)生的。這樣排除了其他反應(yīng)生成H2S對TSR產(chǎn)生H2S的干擾，可以更為清晰地探究TSR反應(yīng)機理。此外，正十六烷是唯一碳源，也由此可以探明不同硫酸鹽反應(yīng)體系對CO2生成的貢獻(xiàn)率大小。本實驗結(jié)果可為稠油注汽熱采過程中H2S的預(yù)防和治理提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗儀器以及所需試劑，分別如表1和表2所列。

表1 主要實驗儀器Table 1 Main experimental instruments儀器名稱型號誤差(最小刻度)產(chǎn)地在線式H2S濃度檢測儀PN-2000±3%深圳FID/TCD氣相色譜儀GC3800美國耐高溫高壓抗腐蝕哈氏合金鋼反應(yīng)釜江蘇電子天平島津AUY2200.0001g日本水溶液離子分析儀DIONEX-500離子色譜儀美國DIONEX傅里葉變換紅外光譜儀美國NEXUSCHNS/O元素分析儀Elementar Vario EL III德國Elementar安捷倫7890A-SCD氣相色譜儀7890A-SCD美國

表2 實驗藥品試劑Table 2 Experimental reagents藥品名稱規(guī)格廠家正十六烷分析純上海無水MgSO4分析純美國無水Na2SO4分析純美國無水CaSO4分析純美國無水Al2(SO4)3分析純美國去離子水分析純美國NEXUS高純N299.999%(φ)青島

1.2 實驗方法

實驗裝置如圖1所示。

實驗步驟：①稱取特定藥品，裝入石英管。將石英管加入反應(yīng)釜并反復(fù)沖充入1 MPa高純N2，排盡空氣并維持反應(yīng)所需的高壓條件；②當(dāng)反應(yīng)按設(shè)定的溫度、時間完成后，收集氣體并依次檢測H2S及其他氣體成分、收集液相產(chǎn)品檢測其物質(zhì)成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣相檢測

溫度是影響TSR反應(yīng)的主要控制因素。地層中硫酸鹽的種類比較多，如石膏(CaSO4·2H2O)、明礬石(Al2(SO4)3)、芒硝(Na2SO4·2H2O)及苦土石(MgSO4·H2O)等。通過大量正交實驗，確保硫酸鹽含量不會對H2S產(chǎn)生影響，確定硫酸鹽用量。經(jīng)過預(yù)實驗證明，在低于250 ℃時，反應(yīng)進(jìn)行程度較小，檢測較為困難。因此，實驗溫度分別設(shè)定為250 ℃、275 ℃、300 ℃、325 ℃。將預(yù)先設(shè)定好的物料加入高溫高壓反應(yīng)釜反應(yīng)24 h，反應(yīng)完成后，首先利用H2S檢測儀檢測H2S體積分?jǐn)?shù)，之后對氣相進(jìn)行收集檢測，結(jié)果見表3。

由表3可知，隨著溫度的升高，H2S生成量逐漸上升，證明反應(yīng)隨著溫度的升高趨于劇烈。這是由于隨著反應(yīng)溫度的升高，當(dāng)溫度達(dá)到反應(yīng)物所需活化能時反應(yīng)得以順利進(jìn)行，進(jìn)而生成更多的H2S。從圖2可看出，不同硫酸鹽的反應(yīng)體系生成的H2S量不同，即不同的硫酸鹽TSR反應(yīng)對H2S的貢獻(xiàn)率不盡相

表3 正十六烷TSR反應(yīng)氣相產(chǎn)物分析Table 3 Analysis of TSR gas phase of n-hexadecane(mL·g -1(C16H34))名稱MgSO4Al2(SO4)3Na2SO4CaSO4250 ℃275 ℃300 ℃325 ℃300 ℃300 ℃300 ℃CH43.925 25.913 6.116 0.808 4.238 4.745 17.995C2H61.614 49.250 67.633 73.485 27.976 48.089 83.386C2H41.243 41.560 39.882 32.359 13.265 21.748 25.546C3H80.000 0.000 0.000 0.000 0.000 4.066 0.000C3H645.919 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000i-C4H107.009 5.478 27.240 18.213 37.324 34.122 33.973n-C4H100.000 2.288 1.167 0.622 7.183 19.256 0.837n-C4H83.078 5.531 2.559 0.000 9.015 8.523 2.641i-C5H121.275 3.640 4.729 6.752 14.214 20.315 1.473n-C5H120.000 0.008 2.761 0.008 3.544 0.003 0.000C+61.942 5.131 1.065 1.556 3.076 4.339 2.612H23.957 0.855 0.819 0.935 0.983 0.845 5.114CO0.000 0.000 3.087 11.993 6.204 0.000 0.389CO212.931 5.983 7.800 12.681 46.566 11.019 2.897烯烴50.241 47.091 42.441 32.359 22.280 30.271 28.187烷烴13.823 86.577 109.646 99.888 94.479 130.595 137.664H2S0.0050.0070.0140.0220.1480.0110.022

同，其順序為：Al2(SO4)3>CaSO4>MgSO4>Na2SO4，這是由于Al3+所帶電荷數(shù)較高，使SO42-電子云偏離較大，從而使得Al2(SO4)3反應(yīng)體系中的活化能更低，生成的H2S量更多。由以上分析可以推測，在TSR反應(yīng)體系中硫酸鹽的自催化作用對H2S的生成起決定性作用。但在不同硫酸鹽反應(yīng)體系中，正十六烷對CO2的貢獻(xiàn)率順序為：Al2(SO4)3>Na2SO4>MgSO4>CaSO4。通過H2S和CO2生成量順序可以看出，不同的反應(yīng)體系其反應(yīng)機理并不相同。

此外還可看出，無論是同一體系不同溫度，還是同一溫度不同體系，烯烴變化范圍較小而烷烴的變化范圍較大，證明TSR反應(yīng)中，烯烴的反應(yīng)活性比烷烴高得多。隨著反應(yīng)溫度的升高，低碳分子的量逐漸增多，說明碳鏈較長的烴類比碳鏈較短的活性和還原性強，亦即隨著烴類碳數(shù)的增加，碳?xì)浠衔锏难趸俾试黾印Ｓ纱丝梢宰C明，石油中長碳鏈碳?xì)浠衔锏幕罨鼙榷烫兼湹奶細(xì)浠衔镆汀?/p>

2.2 油相檢測

采用安捷倫7890A-SCD氣相色譜儀，對硫化物定性實驗，得到硫化物標(biāo)樣的保留時間[17-20]，如表4所列。

表4 標(biāo)準(zhǔn)硫化物的保留時間Table 4 Retention time of standard sulfide硫化物名稱保留時間/min硫化物名稱保留時間/min甲硫醇3.3092-甲基噻吩12.143乙硫醇3.8833-甲基噻吩12.443異丙硫醇4.613C4/C5噻吩17.200～19.400叔丁基硫醇5.366二乙基二硫醚19.790丙硫醇5.697苯丙噻吩19.987甲基乙基硫醚5.8862-甲基苯丙噻吩21.3712-丁硫醇7.4913-甲基苯丙噻吩22.615噻吩7.550正十六烷23.643異丁硫醇7.9104-甲基苯丙噻吩25.341二乙基硫醚8.8495-甲基苯丙噻吩26.341丁硫醇9.706C2苯丙噻吩30.320～38.170C2/C3噻吩10.870～16.800C3苯丙噻吩38.880～42.580二苯硫醚47.502C4/C5苯丙噻吩43.370～48.520

通過收集正十六烷與MgSO4反應(yīng)體系的油相產(chǎn)物，采用安捷倫7890A-SCD色譜儀對其硫化物進(jìn)行定性檢測，結(jié)果如圖3所示。

根據(jù)表4和圖3可以得出，正十六烷與MgSO4反應(yīng)體系油相產(chǎn)物中硫化物有甲硫醇、異丙硫醇、叔丁硫醇、噻吩/異丁硫醇、二乙基硫醚、C2噻吩、C3噻吩、C4噻吩、2-甲基苯丙噻吩、正十六烷、4-甲基苯丙噻吩、5-甲基苯丙噻吩、C2苯丙噻吩、C4苯丙噻吩、C5苯丙噻吩及二苯硫醚。從硫化物類型可知，正十六烷與MgSO4反應(yīng)后生成的硫化物主要為噻吩類、少數(shù)的硫醇和硫醚類物質(zhì)。

(Ⅱ)

(Ⅲ)

(Ⅳ)

MgSO4接觸離子對的形成機制主要有3個步驟，具體如式(Ⅴ)所示。

(Ⅴ)

2.3 過程探討

結(jié)合正十六烷的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)后產(chǎn)物分析結(jié)果，可得到正十六烷與MgSO4的TSR反應(yīng)體系的反應(yīng)過程，如圖4所示。

通過正十六烷的TSR反應(yīng)過程可知，正十六烷參與TSR反應(yīng)過程主要進(jìn)行了質(zhì)子化作用、熱解反應(yīng)、硫代硫酸鹽向有機硫化物轉(zhuǎn)化、H2S自催化作用及硫化物熱解和水解等反應(yīng)。這與Meshoulam等[24]的研究結(jié)論一致。

3 反應(yīng)動力學(xué)研究

為了探究時間和溫度對TSR生成H2S的影響，對正十六烷和MgSO4的TSR反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了研究。從稠油及模型化合物TSR反應(yīng)生成H2S的規(guī)律可以看出，隨時間的增加，H2S生成速率整體呈現(xiàn)先增后減的變化規(guī)律，所以反應(yīng)適用于如式(1)的動力學(xué)方程[25-26]。

(1)

式中：x為H2S的轉(zhuǎn)化率，%；t為時間，d；n為總包反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)；k為反應(yīng)速率，1/d；T為反應(yīng)溫度，K。

(2)

式中：A為指前因子，1/d；R為摩爾氣體常量，J/(K·mol)；E為表觀活化能，J/mol。

對式(1)進(jìn)行積分求解，可得：

(3)

式中：c為積分常數(shù)。

已知H2S生成率和時間，改變反應(yīng)級數(shù)n，求得對應(yīng)下的線性回歸系數(shù)，根據(jù)最大的回歸系數(shù)確定該反應(yīng)體系的反應(yīng)級數(shù)，得到不同反應(yīng)條件下的反應(yīng)速率k。將式(2)變換為：

(4)

根據(jù)不同的反應(yīng)速率和反應(yīng)溫度，繪制回歸曲線，得到斜率和截距，計算求得各反應(yīng)體系生成H2S的動力學(xué)參數(shù)。熱模擬實驗的具體反應(yīng)條件及實驗結(jié)束后檢測到的H2S生成含量見表5。

從圖5可看出，正十六烷和MgSO4的反應(yīng)級數(shù)為0.8。根據(jù)H2S生成率和時間的關(guān)系進(jìn)行線性擬合，并求出其回歸直線，如圖6所示。

表5 正十六烷與MgSO4反應(yīng)的H2S生成含量Table 5 Generation of H2S for the reaction between n-hexadecane and magnesium sulfate反應(yīng)體系反應(yīng)溫度/℃反應(yīng)時間/hH2S體積分?jǐn)?shù)/%正十六烷+MgSO4+水250240.002 5 300240.005 1 350240.013 1 250480.004 6 300480.009 9 350480.027 8 250720.006 4 300720.013 9 350720.039 7

由擬合直線的斜率和截距求得正十六烷與MgSO4反應(yīng)生成H2S的指前因子為0.585 7 1/d，表觀活化能為61.498 kJ/mol。

4 結(jié)論

(1) 由正十六烷的TSR反應(yīng)產(chǎn)物研究可知，主要產(chǎn)物為MgO、CO2、H2S、烴類氣體以及硫醇類、噻吩類和硫醚類有機硫化物。

(2) 4種金屬鹽TSR生成H2S量順序為：Al2(SO4)3>CaSO4>MgSO4>Na2SO4；生成CO2量順序為：Al2(SO4)3>Na2SO4>MgSO4>CaSO4。通過比較不同體系H2S和CO2生成順序可知，金屬陽離子電荷數(shù)越大，自催化作用越強；不同硫酸鹽體系反應(yīng)路徑不同。

(3) 推導(dǎo)了正十六烷和MgSO4的TSR反應(yīng)路徑，包括質(zhì)子化作用、熱解反應(yīng)、硫代硫酸鹽向有機硫化物轉(zhuǎn)化、H2S自催化作用及硫化物熱解和水解等反應(yīng)。

(4) 正十六烷和MgSO4反應(yīng)體系的指前因子為0.585 7 1/d，反應(yīng)活化能為61.498 kJ/mol。