MBBR-超濾工藝在低滲透油田回注水中的應(yīng)用

潘永強(qiáng) 于丹丹 譚曉明 馮逸茹

中國(guó)石化勝利油田石油工程技術(shù)研究院

目前，油田低滲透回注水主要采用常規(guī)處理+精細(xì)處理的工藝。常規(guī)工藝主要采用物理化學(xué)法，經(jīng)典流程為除油、絮凝沉降或氣浮，然后加入殺菌、緩蝕、阻垢等藥劑。精細(xì)處理主要包括各種保安過濾和微濾膜過濾。移動(dòng)床生物膜(MBBR)工藝在20世紀(jì)80年代末就有所介紹[1]，并很快在歐洲得到應(yīng)用，它吸取了傳統(tǒng)的活性污泥法和生物接觸氧化法兩者的優(yōu)點(diǎn)而成為一種新型、高效的復(fù)合工藝處理方法。其核心部分就是以密度接近水的懸浮填料直接投加到曝氣池中作為微生物的活性載體，依靠曝氣池內(nèi)的曝氣和水流的提升作用而處于流化狀態(tài)。當(dāng)微生物附著在載體上，漂浮的載體在反應(yīng)器內(nèi)隨著混合液的回旋翻轉(zhuǎn)作用而自由移動(dòng)，從而達(dá)到污水處理的目的[2]。

油田回注水處理通常是在聯(lián)合站進(jìn)行初步處理，然后外輸?shù)阶⑺具M(jìn)行精細(xì)處理，最后回注地層。某聯(lián)合站處理的污水為稠油區(qū)塊油水分離后水，現(xiàn)有水處理工藝流程為：油水分離—污水改性—絮凝沉淀—?dú)⒕?、緩蝕、阻垢—外輸；注水站水處理流程為：聯(lián)合站外輸水—保安過濾—精細(xì)過濾—低滲透油田回注。由于稠油污水處理難度大，目前采用的膜前預(yù)處理工藝不完善，對(duì)污水中含油和懸浮物去除效果較差，導(dǎo)致注水站精細(xì)過濾后的水質(zhì)不達(dá)標(biāo)，精細(xì)膜清洗周期短，膜更換頻次快，影響長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行?，F(xiàn)有的預(yù)處理工藝難以去除污水中的乳化油、溶解油和有機(jī)物，使得后續(xù)精細(xì)過濾裝置超負(fù)荷運(yùn)行。

本研究通過調(diào)研國(guó)內(nèi)外和勝利油田污水處理現(xiàn)狀[3-5]，充分利用功能微生物對(duì)原油和有機(jī)物降解的特點(diǎn)，以聯(lián)合站外輸水為研究對(duì)象，制定了污水預(yù)處理、生化處理、超濾膜處理的技術(shù)研究思路。對(duì)聯(lián)合站外輸水進(jìn)行全分析，并對(duì)目前造成精細(xì)膜堵塞成分進(jìn)行了分析[6]。在注水站建立了日處理能力為200 m3的MBBR-超濾工業(yè)化流程，目前運(yùn)行穩(wěn)定。水質(zhì)連續(xù)跟蹤的結(jié)果表明：聯(lián)合站外輸經(jīng)過MBBR-超濾處理后可以達(dá)到低滲油田SY/T 5329-2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》的一類水標(biāo)準(zhǔn)，為低滲透油田污水精細(xì)處理提供了一條工藝新途徑。

1 聯(lián)合站外輸水水質(zhì)分析

檢測(cè)水樣取自聯(lián)合站外輸水，樣品密封在塑料瓶?jī)?nèi)及時(shí)測(cè)定。測(cè)量樣品的粒徑中值時(shí)，加入5 mg/L EDTA穩(wěn)定劑，以防止粒徑的變化。水質(zhì)分析結(jié)果見表1。

表1 水質(zhì)分析結(jié)果Table 1 Analysis results of water quality項(xiàng)目結(jié)果項(xiàng)目結(jié)果pH值7.55ρ(Mg2+)/(mg·L-1)127ρ(SS)/(mg·L-1)50ρ(Ca2+)/(mg·L-1)457t/℃48ρ(Sr2+)/(mg·L-1)68ρ(含油)/(mg·L-1)58ρ(Cl-)/(mg·L-1)9022COD值/(mg·L-1)376ρ(S2-)/(mg·L-1)12.9BOD值/(mg·L-1)125ρ(SO2-4)/(mg·L-1)92ρ(總氮)/(mg·L-1)18ρ(CO2-3)/(mg·L-1)0ρ(總磷)/(mg·L-1)2.2ρ(HCO-3)/(mg·L-1)614ρ(Na+ )/(mg·L-1)6587ρ(總?cè)芙夤腆w)/(mg·L-1)19 890ρ(K+ )/(mg·L-1)15

2 菌種篩選及性能評(píng)價(jià)

自然界單一細(xì)菌的數(shù)量一般較少，通常需要對(duì)其進(jìn)行富集培養(yǎng)并分離，然后進(jìn)行研究。

2.1 培養(yǎng)基

富集培養(yǎng)基：KH2PO40.5 g，K2HPO4·3H2O 0.5 g，MgCl2·6H2O 0.3 g，(NH4)2SO41 g，微量元素溶液10 mL，聯(lián)合站污水1000 mL，聯(lián)合站原油10 g，pH值=7.5，121 ℃滅菌20 min。

微量元素溶液：ZnSO4·7H2O 0.2 g，F(xiàn)eSO4·7H2O 0.5 g，CaCl23 g，MnSO4·H2O 0.06 g，蒸餾水1000 mL。

分離培養(yǎng)基：富集培養(yǎng)基中加入2%(w)瓊脂。

2.2 功能菌的篩選

取2 g聯(lián)合站石油污染過的土壤，加入100 mL聯(lián)合站污水于250 mL三角瓶?jī)?nèi)，搖床振蕩，將土團(tuán)打碎，以備使用。

將已破碎好的土壤樣品加入富集培養(yǎng)基中，40 ℃、140 r/min搖床培養(yǎng)7 天。待培養(yǎng)液渾濁后，吸取2 mL培養(yǎng)液重新轉(zhuǎn)接入富集培養(yǎng)基中，與上述培養(yǎng)條件相同連續(xù)轉(zhuǎn)接富集培養(yǎng)3次。吸取2 mL富集培養(yǎng)液接種于分離培養(yǎng)基進(jìn)行涂布，40 ℃恒溫培養(yǎng)48 h，從分離培養(yǎng)基挑取占優(yōu)勢(shì)的2株功能菌，分別命名為3-2-1和1-2-1。

2.3 功能菌特性及作用效果

2.3.1 菌落外觀和細(xì)菌革蘭氏染色

兩株細(xì)菌菌落照片見圖1，將兩株細(xì)菌進(jìn)行革蘭氏染色，照片見圖2。

2.3.2 功能菌種作用效果

在250 mL三角瓶中加入原油1 g和聯(lián)合站污水100 mL，加入3-2-1和1-2-1菌液各1 mL，降解7 天后，原油乳化效果顯著,見圖3。

對(duì)細(xì)菌3-2-1和1-2-1降解前后的原油進(jìn)行飽和烴組分氣相色譜分析，結(jié)果見圖4。

分析條件為載氣：氦氣，2.5 mL/min；進(jìn)樣口溫度：290 ℃；檢測(cè)器溫度：300 ℃；升溫程序?yàn)椋?0 ℃保持2 min，以6 ℃/min的速度升到300 ℃，在300 ℃保持16 min。進(jìn)樣量：1 μL；進(jìn)樣方式：不分流；進(jìn)樣時(shí)間：1 min。

姥鮫烷(n-C17/Pr)和植烷 (n-C18/Ph)比值是評(píng)價(jià)原油飽和烴降解的重要指標(biāo)，因此氣相色譜分析時(shí)以姥鮫烷(Pr)和植烷(Ph)為內(nèi)標(biāo)，通過氣相色譜檢測(cè)原油組分在降解后n-C17/Pr和n-C18/Ph比值的變化來表明功能菌對(duì)原油烷烴組分的降解作用。根據(jù)GC-FID結(jié)果分析以及圖4可以看出，細(xì)菌對(duì)原油中碳鏈n-C9～n-C40的正構(gòu)烷烴都能降解；微生物降解前原油中n-C17/Pr和n-C18/Ph的比值分別為1.22和1.12，降解7天后，原油n-C17/Pr和n-C18/Ph的比值分別為0.038和0.016。通過比較生物降解前后n-C17/Pr和n-C18/Ph的比值，進(jìn)一步證明細(xì)菌3-2-1和1-2-1有效降解了原油中的飽和烴。

3 工藝流程及初期調(diào)試

3.1 工藝流程

MBBR-超濾工藝流程見圖5，主要由氣浮、冷卻、生化、沉降、超濾部分組成，生化部分采用MBBR，超濾采用管式中空纖維膜。

氣浮采用溶氣氣浮，處理能力為10 m3/h，可以去除大部分油和懸浮物，降低生化部分負(fù)擔(dān)。冷卻采用風(fēng)式冷卻塔，將來水的溫度由48 ℃降低到40 ℃以下，為生化細(xì)菌提供合適的生長(zhǎng)溫度。生化池為100 m3的撬裝設(shè)備，分兩級(jí)。生化曝氣采用的是羅茨風(fēng)機(jī)，氣量為4 m3/min。沉降采用拉美蘭沉降池，停留時(shí)間為2 h。超濾采用6只管式中空纖維膜，過濾精度為30 nm。

3.2 流程調(diào)試

3.2.1 預(yù)掛膜

在生化池中加入聯(lián)合站外輸水80 m3，加入功能菌種3-2-1和1-2-1的發(fā)酵液各3 m3，填料40 m3，碳源500 kg，氮源25 kg，羅茨風(fēng)機(jī)曝氣。每4 h鏡檢計(jì)數(shù)并檢測(cè)溶解氧含量。

溶解氧和細(xì)菌密度變化如圖6所示。由圖6可見，功能菌種前4 h為適應(yīng)期，在這個(gè)過程中，功能菌種慢慢適應(yīng)聯(lián)合站的污水水質(zhì)，8 h后開始快速生長(zhǎng)，細(xì)菌密度快速升高，進(jìn)入生長(zhǎng)期，24 h后細(xì)菌密度達(dá)到最高點(diǎn)。32 h后溶解氧開始上升，表明水中的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)基本消耗完畢，細(xì)菌進(jìn)入穩(wěn)定期。48 h后，取出填料觀察，填料表面略有綠色，表明有掛膜趨勢(shì)。

3.2.2 強(qiáng)化掛膜

功能菌種適應(yīng)污水后，開始緩慢進(jìn)水，同時(shí)逐漸降低營(yíng)養(yǎng)加量。每天進(jìn)水量分別為48 m3、72 m3、108 m3、156 m3、200 m3。營(yíng)養(yǎng)加量為：第1天碳源25 kg、氮源5 kg；第2～5天分別加碳源20 kg、15 kg、10 kg、5 kg，分別加氮源4 kg、3 kg、2 kg、1 kg。每4 h鏡檢計(jì)數(shù)并檢測(cè)溶解氧。細(xì)菌密度和溶解氧含量變化見圖7。24 h后溶解氧含量趨向穩(wěn)定，表明細(xì)菌密度和微生物代謝達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定。96 h后細(xì)菌密度達(dá)到2.1×107個(gè)/mL，之后維持在(2.0～2.1)×107個(gè)/mL，表明細(xì)菌生長(zhǎng)和代謝相對(duì)穩(wěn)定。

120 h后，取出填料觀察，填料表面略有綠色加重，顯微鏡鏡檢照片如圖8所示，出現(xiàn)少量的滴蟲和鐘蟲，表明原生動(dòng)物開始進(jìn)入食物鏈，污水生化系統(tǒng)初步正常。

4 水質(zhì)跟蹤檢測(cè)與分析

強(qiáng)化掛膜完畢，設(shè)備開始正常運(yùn)行，水維持8.7 m3/h，日處理水量為200 m3，生化停留時(shí)間為12 h，生化溫度為38 ℃，運(yùn)行過程中對(duì)油含量、懸浮物含量、碳酸氫根含量、SRB數(shù)量、粒徑中值、超濾壓力等參數(shù)進(jìn)行跟蹤分析。

4.1 含油

低滲透地層孔隙細(xì)小，容易吸附注入水中油和微小顆粒，如處理不達(dá)標(biāo)強(qiáng)行回注，將造成地層堵塞，傷害巖心，注水壓力上升，采油率下降[5]。低滲透油田A1回注水要求含油質(zhì)量濃度不大于5 mg/L。運(yùn)行過程中的油含量變化見圖9和表2。

整個(gè)過程油含量降低99.9%。其中氣浮可去除大部分原油，去除率為96.0%，原理為溶氣罐產(chǎn)生溶氣水，溶氣水通過釋放器減壓釋放到待處理的水中。溶解在水中的空氣從水中釋放出來，形成20～40 μm 微小細(xì)泡。微氣泡同污水中的原油和懸浮物結(jié)合，使原油和懸浮物密度小于水，并逐漸浮到水面形成浮渣。

表2 各個(gè)節(jié)點(diǎn)油含量均值 Table 2 Mean oil content of each nodeρ/(mg·L-1)來水氣浮生化超濾1275.140.630.18

刮板系統(tǒng)將這部分懸浮物刮入污泥池。剩余的4%原油為乳化油和溶解油，均勻分布在污水中。普通的物理化學(xué)方法無法去除，而生化法彌補(bǔ)了這一缺點(diǎn)，可以有效地進(jìn)一步降解剩余的原油，降解率為3.6%。超濾可以進(jìn)一步截留污水的殘余原油，去除率為0.5%。

4.2 懸浮物

懸浮物含量是低滲油田回注水中的另一個(gè)重要指標(biāo)，過高的懸浮物含量和油含量一樣，會(huì)對(duì)地層造成傷害[7]。低滲透油田A1回注水要求懸浮物質(zhì)量濃度不大于1 mg/L。運(yùn)行過程中的懸浮物含量變化見圖10和表3。

氣浮可以去除大部分懸浮物，原理同除油。超濾原理為篩分理論，在一定的壓力下，當(dāng)污水流過膜表面時(shí)，超濾膜表面密布的許多細(xì)小的微孔只允許水及小分子物質(zhì)通過而成為透過液，而污水中體積大于膜表面微孔徑的物質(zhì)則被截留在膜的進(jìn)液側(cè)，因而實(shí)現(xiàn)對(duì)原液的凈化，出水懸浮物質(zhì)量濃度穩(wěn)定控制在0.2 mg/L左右。

4.3 碳酸氫根

碳酸氫根含量是判斷回注水水型和結(jié)垢趨勢(shì)的重要依據(jù)，過多的碳酸氫根將會(huì)在地層與鈣鎂離子反應(yīng)，生成碳酸鈣、碳酸鎂沉淀，造成地層堵塞，采油率下降。運(yùn)行過程中的碳酸氫根含量變化見圖11和表4。

表4 各個(gè)節(jié)點(diǎn)碳酸氫根含量均值ρ/(mg·L-1)Table 4 Mean value of bicarbonate at each node來水氣浮生化超濾671658387375

4.4 SRB

SRB為硫酸鹽還原菌，回注水中含有SRB會(huì)腐蝕管線、泵、井筒等，并且腐蝕產(chǎn)物硫化亞鐵沉淀與水中成垢離子共同沉積成污垢，造成管道堵塞，注水壓力上升[5]。低滲透油田A1回注水要求SRB數(shù)量不大于10個(gè)/mL。運(yùn)行過程中的SRB數(shù)量變化見表5。

表5 各個(gè)節(jié)點(diǎn)SRB數(shù)量Table 5 SRB density of each node個(gè)/mL來水氣浮生化超濾45454.50

來水中SRB的數(shù)量為45個(gè)/mL，通過生化可以除掉90%的SRB，原因有兩個(gè)：①生化菌種可以競(jìng)爭(zhēng)掉SRB生長(zhǎng)所需要的營(yíng)養(yǎng)；②生化過程為好氧過程，氧氣可以殺滅SRB。通過超濾可以截留掉全部的SRB。

4.5 粒徑中值

粒徑中值是低滲油田回注水中的另一個(gè)重要指標(biāo)，過高的粒徑會(huì)造成地層孔喉架橋堵塞[7]，低滲透油田A1回注水要求粒徑中值不大于1 μm。運(yùn)行過程中的粒徑中值變化見表6。

表6 各個(gè)節(jié)點(diǎn)粒徑中值Table 6 Median particle size of each nodeμm來水氣浮生化超濾510120.86

氣浮后的水雖然懸浮物含量大幅度降低，但懸浮物聚集較多，因此粒徑加大。生化過程由于功能菌代謝過程中產(chǎn)生胞外聚合物，使得懸浮物進(jìn)一步聚集，粒徑進(jìn)一步加大，30 nm的管式中纖維膜可以將絕大部分1 μm以上的懸浮物截留，達(dá)到油田回注水A1標(biāo)準(zhǔn)。

4.6 超濾壓力

超濾壓力為超濾膜運(yùn)行的重要指標(biāo)之一，主要表征超濾膜污染的程度。通常當(dāng)跨膜壓差超過0.07 MPa時(shí)，考慮對(duì)超濾膜進(jìn)行化學(xué)清洗。運(yùn)行過程中的壓力變化見表7。

表7 壓力變化 Table 7 Pressure changeMPa進(jìn)水濃水產(chǎn)水跨膜壓差起始0.0360.0220.0110.018目前0.0460.0320.0110.028

系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，在膜通量不變的情況下，跨膜壓差只提高了0.01 MPa，沒有進(jìn)行過化學(xué)清洗，這表明進(jìn)水中懸浮物雜質(zhì)不易造成膜污染，原因?yàn)樯锝到庠蛷氐?，從根本上解決了造成膜污染的原因。

5 結(jié)論

(1) 從土壤中篩選的兩株功能菌作用后的原油GC-FID表明，原油碳鏈變短，原油得到了有效降解。工業(yè)化運(yùn)行表明，污水中的乳化油和溶解油通過功能菌的作用幾乎完全去除，這一點(diǎn)是其他物理、化學(xué)方法無法比擬的。

(2) 污水中的懸浮物通過中空纖維膜過濾作用可以截留絕大部分，生化后的污水懸浮物含量雖然較高，但對(duì)膜通量影響較小。可以認(rèn)為，懸浮物含量的大小不是決定膜污染程度的主要因素。

(3) 掛膜工藝可以快速建立MBBR工藝。MBBR-超濾處理工藝對(duì)污水中油含量、懸浮物含量、粒徑中值、碳酸氫根含量、SRB數(shù)量等指標(biāo)都有很好的改善，出水水質(zhì)優(yōu)于A1回注水標(biāo)準(zhǔn)。

(4) 通過對(duì)工業(yè)化流程數(shù)據(jù)的跟蹤表明，對(duì)于低滲透區(qū)塊污水處理，MBBR-超濾處理工藝是可行的。